Способ получения этилена

 

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕН И

7766 9

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 02.04.76 (21) 2342267/23-04 (23) Приоритет — (32) 03.04.75 (31) 565013 (33) США

Опубликовано 30.07.79. Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 30.07.7,(7

Кл.з

С IOG 13/28

Государственный комитет

C. 662.75 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Чарльз М. Старкс и Аллан Дж. Лундин (США) Иностранная фирма

<Континентал Ойл Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЙЛЕНА

Изобретение относится к способу получения этилена из высших углеводородов.

Известны способы получения этилена пиролизом углеводородного сырья в присутствии в качестве разбавителя. водорода при 5

600 — 1000 С (1) или 680 — 800 С (2).

Однако выход целевого продукта по известным способам недостаточен.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение выхода этилена. 10

Поставленная цель достигается тем, что пиролиз осуществляют при давлении 5—

75 атм, продукты пиролиза дополнительно подвергают расширению за время 0,001—

0,1 с путем снижения давления до 1 — 3 атм 15 при достижении температуры продукта

750 †9 С.

Пиролиз желательно вести при 600—

850 С и времени реакции 0,1 †2 с, а охлаждение полученных продуктов можно 20 осуществлять до температуры 25 — 500 С.

Углеводороды, которые можно, применять в предложенном способе, могут определять- ся как углеводородные фракции, имеющие плотность ниже 0,99, предпочтительно ниже 25

0,95, и содержанием углерода по Конрадсону ниже 200, предпочтительно ниже

2 вес. о . Пригодными являются как недистиллятные, так и дистиллятные углеводородные фракции. Например, можно применять сырую нефть или неочищенный керосин или другие продукты с подобной плотностью и подобными жидкостными свойствами, как и углеводородные фракции, кото. рые получаются из угля, например гидрированное угольное масло. Можно применять дистиллятные фракции, которые:кипятят в пределах 30 — 360 С. Подобным образом можно использовать дистилляты каменноугольной смолы, содержащие незамещенные или оксизамещенные углеводороды.

Удовлетворительными загружаемыми материалами являются газы, содержащие бутен или пропан.

Углеводородные фракции вводят вместе с водородом в зону гидропиролиза, В зоне гидропиролиза углеводород подвергают пиролитическому расщеплению в присутствии водорода до низших углеводородов при таких условиях, в которых образование Сев углеводородов максимальное.

Гидропиролиз проводят при молярном соотношении водорода к углеводородным маслам по меньшей мере 1: 1, предпочтительно от3:1до30:1.

Для стадии тидропиролиза водород под677669

25

З0

55

65

3 водят из какого-нибудь подходящего внешнего источника и дополнительно он может, быть частично рециклизован из последующих стадий разделения.

Водород и загружаемый материал — углеводороды можно вводить в зону гидропиролиза отдельно, или их можно смешивать и вводить в виде смеси. Углеводород можно вводить через распылительное сопло, применяя водород в качестве распыляющего газа. Углеводород нагревают предпочтительно до температуры, близкой к рабочей температуре зоны гидропиролиза. Например, его можно нагревать от 300 до 550 С.

Выделение углерода в результате побочной реакции в зоне гидропиролиза можно ингибировать тем, что в загружаемом материале углеводородном масле создают незначительные концентрации соединений серы, например 10 ппм. Это хорошо известно как пассивирование. Добавку соединений серы обычно осуществляют непрерывно.

Вместо соединений серы можно применять альтернативно воду или пар, хотя определенное эффективное ингибирование карбонизации требует большего количества воды по сравнению с соединениями серы.

Обычно эффективным является приблизительно до 3 моль воды/моль углеводорода, хотя можно применять большее количество.

Гидрорасщепленный продукт быстро нагревают при таких же условиях, какиеприменяют на стадии гидропиролиза, и затем сразу расширяют при давлении 1 — 3 ати и температуре 750 †9 С. Температуру, до которой гидрорасщепленный продукт должен быстро нагреваться перед расширением, регулируют тем, что просто контролируют температуры расширенного продукта, в зависимости от сохранения температуры расширенного продукта подвод тепла к гидрорасщепленному продукту перед расширением увеличивается или уменьшается.

Нагревание гидрорасщопленного продукта можно проводить с помощью внешнего обогревательного устройства, например трубчатой печи. Предпочтительно прежде всего из-.за регулирования нагревание осуществлять путем введения контролируемых количеств кислорода в гидрорасщепленный продукт. Благодаря этому часть гидрорасщепленного продукта сгорает, и образуется тепло, необходимое для повышения температуры до желаемой величины. Этот способ нагревания гидрорасщепленного продукта более интенсивен, чем обогрев извне, и тем самым избегают быстрой реакции этана с водородом при давлении и температуре выше 800 С с образованием метана, Необходимый нагрев должен происходить в течение времени примерно меньшего 0,1 с предпочтительно меньше 0,01 с.

Если осуществляют необходимое нагревание путем парциального сжигания с применением кислорода, то кислород можно вво4 дить в виде воздуха или из другого источника, который сам в системе инертен.

В связи с тем, что тидрорасщепленный продукт имеет высокую температуру, введение кислорода обуславливает непосредственное сгорание и образование тепла.

Быстрое нагревание и осуществляемое немедленно расширение приводит к дегидрированию гидрорасщепленного продукта, ма-, ксимально способствует превращению этана в этилен.

Расширение нагретого гидрорасщепленного продукта обусловливает понижение парциального давления водорода в смеси, и соответственно этому при превращении равновесие сдвигается .вправо и большее количество этана дегидрируется в этилен.

Образующийся расширенный гидрорасщепленный продукт, который теперь содержит большее количество этилена, для inpe-. дотвращения образования дегтя необходимо сразу же быстро охладить. В зоне расширения гидрорасщепленный продукт должен оставаться менее 1 с, перед тем как его быстро охладят. Быстрое охлаждение должны оставлять в таком объеме, чтобы температура снижалась до величины,приблизительно ниже 500, предпочтительно

250 — 300 С.

Для получения этилена и других углеводородов быстроохлажденный продукт в зоне разделения обрабатывают далее. Для этого можно использовать обычные способы. Прежде всего его охлаждают, чтобы сконденсировать воду, затем сушат для удаления другой влаги. После этого продукт с помощью ряда колонок для низкотемпературной фракционной, перегонки охлаждают по известным методам. Прежде всего отделяют водород, его можно подходящим образом рециклизовать в стадию гидропиролиза. Затем отделяют и получают метан, его можно применять в качестве синтетического компонента природного газа.

После этого в качестве желаемого продукта отделяют этилен, его в качестве товарного продукта можно хранить или транспортировать. Этан является следующим компонентом, который можно отделить, и чтобы получить максимальный выход в способе получения этилена, отделенный этан нагревают надлежащим образом и подвергают давлению и непосредственно перед .расширением рециркулируют в .стадию нагревания гидрорасщвпленного продукта. В зависимости от необходимости можно отделять другие высшие углеводороды и для примепения их выделять. Углеводороды, которые не подлежат выделению, могут быть рецик лизовапы подходящим образом в стадию гидропиролиза. При данных условиях целесообразно эти углеводороды перед рециклизацией гидрировать.

Вышео писанный криогенный способ разделения по существу представляет собой

677669

20 и дешевым по сравнению с устройством, которое применяют при обычном способе получения этилена.

Пример. Поток бензина и газообразно- 25 го водорода подают насосом в зону гидропиролиза реактора, выполненного из не30

Выход, вес, у

Предлагаемый способ

Прототип (2) Метан

44,6

6,2

37,9

1,3

В основном 0

В основном 0

6,7

Этан

Этилен

15

Пропилеи

С, С,-алифатические

С, С,— ароматические

3,4

Материал с высокой температурой кипения селективную, ступенчатую перегонку, можно проводить сел ективную, ступенчатую конденсацию.

Вышеописанный способ непрерывного гидропиролиза, быстрого нагревания и расширения и немедленного быстрого охлаждения, можно осуществлять в одном трубчатом реакторе с большой по объему камерой расширения, за которой следует камера быстрого охлаждения. Начальная или первая часть трубчатого реактора, которая представляет собой зону гидропиролиза, может быть окружена печью, нагреваемой газом. Часть трубчатого реактора, которая непосредственно предшествует камере расширения, может оыть снабжена впрыскивающими соплами для введения контролируемого количества кислорода или газа, содержащего кислород. Устройство, которое необходимо для осуществления предложенного способа, является относительно простым ржавеющей стали со многими зонами. Зона гидропиролиза заполнена керамическими спиральками для хорошей теплоотдачи.

Зона гидропиролиза имеет свободный объем приблизительно 176 см и поддерживается при темературе около 725 С и общем давлении около 10 ати. При этих условиях реакционная смесь находится в зоне в среднем 10 с. Когда реакционная смесь покидает зону гидропиролиза, впрыскивают в реакционную смесь 300 мл/мин газообразного кислорода, в результате в этом месте реактора, очень быстро повышается температура (за 0,005 с), обусловленная теплом сгорания, которое образуется благодаря реакции кислорода с реакционной смесью гидропиролиза. Сразу же после этого нагретуютаким образом реакционную смесь пропускают через расширяющий клапан в зону расширения, в которой поддерживается атмосферное давление и температура в пределах

840 — 860 С. Температуру в зоне расширения регулируют с помощью скорости подачи кислорода непосредственно перед зоной расширения. Работают при времени воздействия в зоне расширения 0,5 с, а затем расширенную зону направляют в зону быстрого охлаждения, где температура быстро понижается до 240 — 280 С благодаря тонкому распылению воды. Температуры в зоне быстрого охлаждения регулируют путем установления скорости подачи водорода. Затем быстро охлажденную смесь охлаждают далее, для того чтобы сконденсировать основное количество воды, после этого для удаления двуокиси углерода и оставшейся воды промывают холодным метанолом. Затем оставшуюся часть реакционной смеси ох35

6 лаждают дальше с помощью ряда теплообменников, о температур в пределах от — 100 до — 160 С приблизительно при 23ат, и компримируют. При этом основное количество метана и высшие углеводороды конденсируются в жидкость и отделяются от газообразного водорода. Водород после этого можно рециклизовать в зону гидропиролиза. Оставшиеся сжиженные углеводороды затем фракционно перегоняют для получения съема метана, этилена и других желаемых фракций. Например, можно получить этан, а затем использовать его в качестве загружаемого материала для отдельной печи расщепления. Или он может быть рециклизован в реактор в то место, где кислород вводится в продукт реакции гидропиролиза.

Такая рециклизация повышает производительность способа в целом. Углеводороды, которые содержат углеводородных атомов больше, чем С2-углеводороды, можно селективно отделять и получать в виде продукта, отдельно или вместе рециклизовать в зону гидропиролиза и снова подвергать обработке.

Выход приведен в таблице, там же для сравнения даны данные по известному способу (2). Соотношения Н> к бензину равно

4: 1.

Формула изобретения

1. Способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья в присутствии водорода с последующим охлаждением полученных продуктов, от.л ич а ю щи и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, пиролиз осуществляют при давлении 5 — 75 атм, продукты пиролиза дополнительно нагревают и подвергают расширению за время 0,001 — 0,1 с путем снижения давления до 1 — 3 атм при достижении температуры продукта 750 — 950 С, 677669

Составитель Н. Богданова

Редактор Л. Герасимова

Техред А. Камышникова

Корректор Л, Брахнина

Заказ 1686/15 Изд. № 480 Тираж 621 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз ведут при 600 — 850 С и времени реакции 0,1 — 200 с.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что охлаждение полученных продуктов ведут до 25 — 500 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии № 43522, кл. 16 В 121, опублик. 1972.

2. Нефтепереработки и нефтехимия. Научно-технический сборник, 1971 г., № 8, с. 20 — 21.