Способ очистки масел

 

Союз Советских

Социалистических

Ресяубпик

< >641873 (щ) дополнительный н патенту (ЯЯ) 3аннлено 28.06.77(21) 2497270/2304 (23) Приоритет - - (32) 24.09.76 (Ç)) 726146 (33 "т CUiA

Опублнковано05. 01.79.6толлетень № 1

Дата опубликования описания 08.01.79 (S» И. Кл.

С 10 О 13/02

Государственный номнтет

СССР но делам нэооретеннй н открытнй (53) УД (665.654.. 2 (088. 8) Инастранен

rовард Длсордк Мезснлврид Ш (США) (72) Автор изобретения

Йност раннем фармер

"Галф Расерч енд дивелопмент Компани1 (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ МАСЕЛ

Изобретение относится к,способам каталитической очистки масел в присутствии водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, сланцевой и углехимичес кой п ром ы шлеи ности х.

Масла, полутчаемые из каменного угля, горючих сланцев и смолистых песков в результате физической и/нли химической обработки, содержат твердые примеси, которые затрудняют их последующую переработку.

Эти примеси могут образовываться в про- !О цессе производства, а также во время хранения масел.

Такие масла различаются по составу, но в основном они состоят из одно- и многоядерных ароматических соединений, некоторые из которых содержат химически связанные серу, азот и/или кислород. П рнбл из ител ьный состав вес. %, масел без влаги и твердых примесей приведен в табл. !.

Твердые примеси, ссдержащиеся в маслах, включают более 50 вес. % неорганических компонентов (обычно 60 — 98 вес. %).

Неорганическими компонентами являются, на приме„->, железосодержзщие соединения, такие, как железный колчедан; соединения, включающие двуокись кремния, такие, как каолин, слюда, монтмориллонит и цеслиты; металлкарбонаты, например кальцит, доломит. По отношению к весу масла твердые примеси в нем составляют О, !—

5,0 вес. %, как правило, О,! — 2,0 вес. %.

Известен способ очистки нефтяных, масел, смол путем нагревания сырья и последующего контактирования его с веществами, имеющими тщательно обработанную поверхность !!).

К предлагаемому способу наиболее близок способ очистки масел путем контактирования сырья с неподвижным слоем катализатор ных частиц в присутствии водорода при температуре 343 — 482 С. давлении ?О—

28 кг/см . В качестве сырья используют масло, полученное из каменного угля и содержащее 0,5 — !5 вес. % твердых частиц.

Используемые катализаторные частицы имеют сферическую форму )2) .

Однако, если масло, подвергаемое обработке, содержит более чем несколько миллионных частей твердых примесей, то не64!873 подвижный слой катализатора быстро засоряется и способ становится неэффективным.

Целью изобретения является повышение степени очистки масел за счет более эффективного удаления твердых примесей. .Цель достигается описываемым способом очистки масел путем контактирования сырья в присутствии водорода при поьышенных температуре и давлении с неподвижным слоем катализаторных частиц с объемом пустот слоя, равным 50 — -90 об. 0/О, с толщиной частиц в наименее утолщенной части 0,08--1,27 см.

Отличительными признаками способа являются использование слоя катализаторных частиц с объемом пустот слоя, равным 50—

90 об. /О, с толщиной частиц в наименее утолщенной части 0,08 — 1,27 см.

По способу согласно изобретению сырье контактирует со слоем неподвижных катализаторных частиц в присутствии водорода при 260 — 480, предпочтительно 340 — 430 С, давлении 35 — 703, предпочтительно 70—

281 кг/см . Часовая объемно-весовая скорость подачи масла 0,2 — 50,0, предпочтительно 1,0 — 25,0 ч масла на 1 кг катализатора а 1 ч. Водород добавляют в количестве ! 78 — 3560, предпочтительно 356 — 2136 м /м сырья.

В предлагаемом способе может быть использован любой каталитический компонент с гидроге!!Изирующей активностью. Желательно применять катализатор, который содержит, по крайней мере, один гидрогенизирующий компонент, выбранный из группы, состоящей из металлов, сульфидов металла и/илн окислов металла Vl u Vill групп, нанесенный на пористый носитель. Из гидрогенизирующих металлов предпочтительны никель, кобальт, молибден и вольфрам. Предпочтительны. катализаторы типа «а», содержащие соединение молибдена в количестве

2 — 25 /О от веса катализатора, предпочтительно 4 — 16 вес. О/

25 вес, /0, с атомным отношением вольфрама к никелю 0,1:! — 5: l, предпочтительно 0,3:

:1 — 4:1. Возможно наличие промоторов в используемых катализаторах в количестве не более 8, желательно не более 5 вес. /0.

Наиболее эффективными промоторами являются элементы ll u lV групп. Предпочтительны Ti, Zr, Sr, Ng,Zn u Sn.

В катализаторах типа "а желательно применять два металла из группы железа, каждый из которых находится по отношению к молибдену в атомном соотношении от 0„1 до 0,2.

Можно использовать все металлы Группы жЕЛЕЗа, ОДНЗКО ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНО ПРИМЕНЕНИЕ двух из них. Однако в случае использования промотора 1УВ группы берут только элемент группы железа.

При использовании катализаторов типа

«а» предпочтительно применяют катализатор состава, вес. 0/«. 4 — 16, наиболее предпочтительно -8 молибдена, 0,2---!О, предпочтительно -0,5 никеля, 0,5 — 5,0, предпоч-!

О тительно — 1,0 кобальта, по отношению к общему весу катализатора. Из катализаторов типа «б» предпочтительно используют катализатор состава, вес. /

5 келя. В качестве носителя берут окись алюМИН ИЯ.

Активные гидро ген и Виру!о щие ком поненты могут присутствовать, кроме того, в виде смесей. Можно использовать химические соединения окислов или сульфидов металлов группы железа с окислом и/или сульфидом

Vl группы. Носителями служат крупнопористые носители, причем они могут обладать или не обладать собствейной ката)гитической активностью. Примером таких носителей могут быть окись алюминия, боксит, силикагель, кизельгур, окись тория, двуокись цир кония, молекулярные сита или другие цеолиты, как натуральные, так и синтетические, или смеси таких носителей. Объем пор носиО телей 0,1 — 1,0, предпочтительно 0,25—

0,8 см /г, площадь поверхности 50 — 450, предпочтительно 80 — 300 м -/г, радиус поп 10—

300 Л, средний радиус пор 20 †1 A.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема проведения способа.

35 Масло, содержащее твердые примеси, вводят в систему по линии 1, а водород — по

JIHHHB 2. Смесь c hip bB c водородом пОд3!От по линии 3 в реакционный аппарат 4. В случае необходимости смесь в линии 3 может быть предварительно нагрета. Смесь может

4О быть введена в верхню!о часть этого аппарата (нисходящий поток). Однако предпочтительнее вводить смесь масла н водорода в нижнюю часть аппарата 4 и направлять ее вверх в реакционную систему с затопленным

4 слоем катализатора. Водород может быть введен в этот аппарат Во многих местах.

Водородный газовый ноток содержит по меньшей мере -60% водорода, остальное — такие газы, как азот, окись углерода, двуокись углерода, и/нлн углеводороды с низшим молекулярным весом, такие, как метан. Скорость газового потока паддержива!от значительно более высокой, чем скорость ламннарного потока.

Катализатор в аппарате 4 расположен между поддерживающей решеткой 5 и удер55 живающей сеткой 6.

Газы из этОГО аппарата ОтВОдят по линни

? в газоулавливающую систему 8, где их отделяют от жидкости. При этом газы отводят выводят затем по линии 23.

На фиг. 2 — 7 показаны типовые формы катализаторов, которые могут быть использованы в способе согласно изобретению. Кроме форм, показанных на фиг. 2 — 7, катализатор может иметь формы насадки Берля, колец Рашига и выпрессованнлх звезд.

Каталнзаторные частицы могут быть любой приемлемой формы (кроме сферической). зс! обеспечивающей при произвольном закреплении в реакционном аппарате, объем пустот в слое катализатора, равный 50 — 90, предпочтительно 50 — 80 об.%, и иметь толщину в наименее утолщенной части 0,03—

1,27, предпочтительно 0,08 — 0,64 см, Так, по

3$ фиг. 2 толщина частицы составляет половину разности между ее внутренним и внешним диаметрами, по фиг. 5 — половину разности между длинами сторон внутреннего и внешнего квадратов, а по фиг. 7 — полови- о ну разности между внутренним диаметром и диаметром, соответствующим впадинам между вершинами звезды. Если частица катализатора имеет сквозное отверстие, например цилиндрическое, то ширина этого отверстия может составлять 0,16 — 2,54, предпочти- 4 тельно 0,32 — 1,27 см. Отношение длины отверстия к его диаметру должно быть 0,1:1—

5: I предпочтительно 0,3: l — 2: l Носителю катализатора придают любую желаемую форму, затем его пропитывают или покрывают по линии 9 в водородную установку 10, в которой улавливают водород. Жидкость по линии ll отводят в хранилище !2. Водород по линии 2 направляют на смешение с сырьем. Свежий водород вводят по линии 13.

Жидкие продукты, содержащие некоторые твердые материалы, выводяг из аппарата 4 по линии 14 в установку 15 для отделения .твердых примесей или непосредственно по лн нии 16 в хранилище 12. Установка 15 включает устройство для отделения твердых частиц от жидкостей, такое, как непрерывно вращающийся фильтр, центрифугу или жидкостный циклонный сепаратор. Твердые материалы выводят из установки 15 по линии 17, жидкие продукты направляют в хранилище 12.

Жидкие продукты выводят из этого хранилища либо по линии 18, либо по линии 19.

В последнем случае продукты направляют в систему ректнфикационных колонн 20, где их разделяют на фракции, которые отводят по линии 21 в резервирую станцию 22 для хранения продуктов. Необходимые продукты

2О каталитическими компонентами любым известным способом. Можно смешивать носитель и каталитические компоненты, затем выпрессовывать или уплотнять смесь в определенную форму.

Прил<ер. 794 г катализатора помещают в реактор внутренним диаметром 6,03 см. лу. бина образующегося при этом слой катализатора 71,12 см. Внешний диаметр используемых катализаторных частиц 9,5 мм, внутренний диаметр 4,8 мм, средняя длина

19,! мм (см. фиг. 2). Полный объем слоя катализатора 711 см, полный объем реактора, занимаемый твердой частью отдельных частиц катализатора, включая обьем пор катализатора, составляет 306 см . Таким образом, объем пор слоя катализатора равен

57 об. %. Катализатор содержит окись алюминия и 9,5 вес. % трехметаллического каталитического компонента. Последний состоит из 1,0 вес. % кобальта, 0,5 вес. % никеля и 8,0 вес. % молибдена. В качестве сырья используют сланцевое масло вязкостью

36,4 сст при 37,7 С и 4,76 сст при 99 С, плотностью 19,6 АР! с содержанием золы (твердого или коллоидального минерала, рассеянного или взвешенного в сланцевом масле) 0,11 вес. %. Состав сырья, вес. %: 80,51 углерода; 11,38 водорода; 4,92 кислорода;

0,32 серы и 2,0 азота. Сланцевое масло вместе с водородом пропускают восходящим потоком через слой катализатора нри температуре 399 С и давлении 246 кг/см . Скорость подачи водорода !780 мз/мз сланцевого масла. Расчетная скорость подачи сланцевого масла 3,5 кг/ч, часовая объемно-весовая скорость (вес нефтяного масла на вес катализатора в ч) 4,4 кг сланцевого масла в 1 ч Hà I кг катализатора. Время реакции

92 и. Через 8; 20; 40; 64 и 92 ч производят анализ продукта. Полученные результаты сведены в табл. 2. Там же приведены данные по анализу исходного масла.

В результате очистки содержание золы снижается с 359 до 51 г, что составляет 14% от общего содержания золы.

Из данных табл. 2 видно, что предлагаемый способ позволяет уменьшить содержание в сырье серы, азота и кислорода, значительно увеличить плотность (по шкале API) и значительно снизить вязкость.

Способ согласно изобретению позволяет эффективно очищать сырье от твердых частиц.

841873

Т а б л и ц а 1

80-95

5-15

О, 1-4

0,1-4

0,1-10

Сера

Таблица 2

О 8051 11 38 0 32 20

4,92 19,6

0,08 29,4

4,80

8 84) 51 1 1)38 0) 09 0)99

20 85,81 12,61 0,12 1 04

44 85,7 5 12,70 0,14 1,01

2,74

0,1

29,1

29,0

2)87

0,2

64 8578 12 59 0 07 1 17

92 8581 12 59 0 20 1 18

0,17 28,3

0,27 . 28,0

2,99

2,98

Формула изобретения

Способ очистки масел путем контактирования сырья с неподвижным слоем катализаториых частиц в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, используют слой катализаторных частиц с объемом пустот слоя, равным

50 — 90 об.о о, с толщиной частиц в наименее утолщенной части 0,08--1,27 см.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 2985582, кл. 208 --85, 40

2. Г1атент США ¹ 3575847, кл. 208--!12, 1971.

Углерод

Водород

Азот

Кислород

83-92

5-1 3

О, 1-3

0,1-2,5

О, 1-55

Редактор 3. Бородкнна

Заказ 7556/5>3

Сост а в н тель Н. Королева

Техред О. Луговая Корректор Д. Мельннченк»

Тираж ФЬЬ Подпнсное

LlHHHflH Государственного комнтета СССР пп делам нзобретеннй н открытий

I 13035, Москва, )К-35. Рзушская наб., д. 4/5

Ф»л> ал Пf!Ï «Патента. г. Ужгород, ул. Проектная, 4