Фунгицидный состав

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено21.0472 (21) 1776602/23-05 (23) Приоритет — (32) 23.04.71 (31) 11029 (33) Великобритания

Опубликовано 15.01.79. Бюллетень Xi 2

Дата опубликования описания 150179

/ (16643081

Союз Советских

Социалистических

Рес у (Ы) М. Кл.

С 07 С 13/04

А 01 К 9/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (5З) УЙК 632.952 (088.8) f

Иностранцы

Сьюзан Элизабет Хантер, Клив Берсфорд Чалли

Бриан Филип Армитэйдж (Великобритания)

Петер Тэн Хакен и Виллем Мариус Вагнер (Нидерланды) (72) Авторы изобретения

4Ф.

Иностранная фирма (71) ЗаяянтЕЛЬ шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий H.B. (Нидерланды) (54) ФУНГИЦИДНЫЙ СОСТАВ

Изобретение относится к фунгицидным составам, на основе некоторых новых циклопропановых производных.

Известны производные циклопропана с фургицидной активностью, но они 5 мало эффективны-при применении в малых концентрациях (1). С целью повы шения фунгицидной активности препарата получены новые производные циклопропана. 10

Согласно изобретению предлагается фунгицидный состав, содержащий носитель или поверхностно-активное вещество, или носитель вместе с поверхностно-активным веществом и активным 1а ингредиентом по крайней мере — одним циклопропановым производным общей формулыI

31 з

R2 В 25 где Ra6 — галоиду R — атом водорода, алкильная или фенильйая группа; и В каждый отдельно представляет собой водород или алкильную группу;

В® — цианогруппа, карбоксильная Ими 30 тиокарбоксильная группа или их соль, эфир или произвольно моно- Й -замещенный амид. Такими заместителями при амидной группе могут быть фенил, карбамоил или карбоксиалкил.

Лучшими составами являются соста- вы, в которых активным ингредиентом является циклопропановое производное формулы I, где Нас, — хлор или бром3 В4 — водород. алкильная группа с 1-6 углеродными атомами, например метил, этил или фенил; R и Из каждый в отдельности представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-6 углеродными атомами, например метил или этил; R4 — цианогруппа, тиокарбоксильная или карбоксильная группа или одно из их следующих производных: соль щелочного металла (лучше натрия), сложный эфир, содержащий алкильную группу с 1-12 углеродными атомами, например метил, этил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил. гексил, октил или додецил, алкильную группу с 1-6 углеродными ато- мами, замещенную хлором, одной или двумя оксигруппами, или меркапто-, фенильной, фталимидо-,циклогексен-1,2-дикарбоксимидо,-бипиклогептадиенило81 4 ными атомами, например метил или этил; R> представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-6 углербдными атомами, например метил;

R4 — то же, что указано для активных ингредиентов предпочтительных составов по изобретению.

Особенно хорошими циклопропановыми производными являются натриевая соль и оксиэтиловый эфир 2,2-дихлор-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. циклопропановые производные формулы I, где Б4 представляет собой алкильный эфир карбоксильной группы, можно получить по Способу, заключающемуся в реакции эфира с(. — ненасыщенной карбоновой кислоты формулы П з

6=6

Е, C0OR

6 430

На! На(Предпочтительными по этому условию циклопропановыми производными являются соединения, в кбторых Наб представляет собой хлор или бромт Rq u

Rg каждый в отдельности представляет собой алкильную грУппУ с 1-6 Углерод- 65 вой, пиридиловой или триалкилдиоксаоланиловой группой (например, хлорэтил, оксиэтил, диоксиизобутил, меркаптоэтил, бензил, фталимидОметил, циклогексен-1,2-дикарбоксиимидометил, бициклогептадиенилметил, пиридилметил или триметилдиоксаоланилметил), циклоалкильную,алкенильную или алкинильную группу, содержащую до б атомов углерода (например циклогексинил, пропенил или пропинил) фенйльную группу, произвольно замещенную например в положении 4 хлором, нитро-, метил-, 10 или метоксигруппой, сульфанильную группу, диалкилтиазолильную группу (например диизопропилметилтиазолильную группу) пиридильную группу, или альдогексозный остаток, например глюкозный остаток, амид, возможно моно- N --замещенный фенилом, карбомоилом или карбоксиметильной группой или сложный эфир тиокарбоксильной группы, возможно содержащей оксизамещенную алкильную группу (например оксиметильную или оксиэтильную), бензильную или фенилзамещенную тиазоловую группу.

Особенно предпочтительным классом 25 составов являются составы, в которых активным ингредиентом является циклопропановое йроизводное формулы 1, где На8 — хлор, R„ II R — каждЫй в отдельности — это метильная или этиль-30 ная группа, R4 — карбоксильная группа, ее натриевая соль или ее эфир, содержащий произвольно замешенную оксиалкильную группу с 1-6 углеродными атомами, R> — водород.. 35

Примерами особенно хороших составов являются те составы, в которых активным ингредиентом является 2,2,—

-дихлор-3,3-диметилциклопропанкарбо новая кислота или ее натриевая соль или метиловый или оксиэтиловый эфир.

В изобретение также включается в качестве нового соединения циклопропановые производные формулы 1 в коI торых На — атом галогена; В„ и Вд— кажттый в отдельности представляет софой алкильную группу; R — водород

HJIH алкильная группа и R4 — цианогруппа, карбоксильная группа или ее соль, эфир или произвольно-моно- N —-замещенный амид, или этерифицированная тиокарбоксильная группа, при условии, что если Наб — это хлор, R< и R каждый в отдельности — это метильйая группа и R — водород, то

R отличается от карбоксильной группы или ее метилового, этилового или бензилфурфурилового эфира.

0 где R — алкильная группа, с соединением, способным давать дигалоидкарбен, например натрийтрихлорацетат, фенилтрибромметилртуть или фенилтрихлорметилртуть.

С единения, где R4 — карбоксильная группа, получают гидролизом соответствующего алкильного эфира B водной, кислой или щелочной среде.

Соли соединений, в которых Q4 представляет собой карбоксильную группу получают нейтрализацией кислоты соответствующим основанием.

Эфиры соединений, в которых В представляет собой карбоксильную или тиокарбоксильную группу, получают из галоидангидрида кислоты формулыП1

Е1 Зт 2 СОХ где X — галоид (лучше хлор) с ттоследующей реакцией этого галоидангидрида с соответствующим соединением содержащим окси- или меркапрогруппу в присутствии акцептора галоидводорода, наприМер третичного амина, например, триэтиламина или пиридина.

Произвольно моно- Й -замешенные амиды соединений, в которых R4 представляет собой карбоксильную груптту, получают по реакции хлорангидрида формулы IIIc аммиаком или соответствующим соединением, содержащим первичную аминогруппу.

Соединения, в которых R4 представляет собой цианогруппу, получают дегидратированием соответствующего амида с помощью пятиокиси фосфора фунгицидное действие составов н соединений по изобретению особенно заметно против грибковых заболеваннй

Риса, особенно против рисовой болезни ) 1сц0оио oryzae). Поэтому в изобретение включается метод защиты зерновых, особенно риса, против поражения грибками, согласно которому зерно, семена, почва и вода, в которых растут или должны произрастать растения, обрабатывают фунги- 5 цидно эффективным количеством циклопропанового производного формулы или составом по изобретению. Носитель — твердое или жидкое вещество, которое может быть неорга- 10 ническим или органическим, синтетическим или природным. Для удобства использования активного соединения его смешивают с носителем и наносят на растения, почву, семена или другие объекты, подлежащие обработке или хранению, транспорту или пере- работке.

В качестве поверхностно-активного вещества можно применять эмульгаторы, диспергаторы или смачивающие вещества, которые могут быть неионного или ионного типа. В составах по изобретению могут быть использованы все носители. или поверхностно-активные вещества, обычно используемые при составлении пестицидов, примеры которых приведены в английской патентной заявке Р 1232930;

Составы по изобретению могут быть приготовлены в виде смачиваемых по- 30 рошков, дустов, гранул, растворов, эмульгируемых концентратов, эмульсий, суспензионных концентратов или аэрозолей. В смачиваемых порошках обычно содержится 25, 50 или 75 вес.Ъ ядохимикатов. Обычно в них, кроме твердого носителя, содержится также

3-10 вес.Ъ диспергатора и если необходимо до 10Ъ стабилизатора или стабилизаторов и других добавок, на- 40 пример улучшающих проникание, или липких добавок. Дусты готовятстя в виде дустовых концентратов такого состава, как и смачиваемые порошки, но без диспергатора, их разбавляют в поле твердым носителем с получением состава, содержащего обычно 45

0,5-10 вес.Ъ активного вещества.

Гранулы обычно готовят размером

10-100 меш по английскому ситовому стандарту (1,676-0,15 мм), их можно 50 получать агломерацией или пропиткой.

Обычно гранулы, содержащие 0,525 вес.Ъ активного вещества и 010 вес.Ъ добавок, например стабилизатора, медленно выделяют модификаторы и связующие вещества. Эмульгируемые концентраты обычно содержат, кроме растворителя и при необходимости сорастворителя, 10-50 вес.Ъ активного вещества, 2-20 вес.Ъ эмульгатора и 0-20 вес.Ъ соответствующих 60 добавок, например стабилизаторов, ингибиторов коррозии и способствуюI

81 6 щих прониканию веществ. Суспензионные концентраты составляются так, чтобы получать стабильные, неседиментирующие теКучие продукты, обычно содержащие 10-75 вес.Ъ активного вещества, 0,5-15 вес.: диспергатора, 0,1-10 вес.Ъ суспендирующих веществ, например, защитного коллоида и тиксотропных веществ, 0-10 вес.Ъ таких добавок, как противовспенивателей, ингибиторов коррозии, стабилизаторов, липких веществ, и веществ, способствующих прониканию, в качестве носителей воду или оргайическую жидкость, в которой активное вещество почти нерастворймо некоторйе органические твердые вещества или неорганические соли можно растворять в носителе для предотвращения седиментации или в качестве антифризов для воды.

Водные дисперсии и эмульсии смачивающихся порошков или концентратов по изобретению могут быть типа вода в масле или масло в воде, они могут иметь консистенцию майонеза.

Составы по изобретению могут также содержать соединения, обладающие пестицидным, особенно инсектицидным, акарицидным, гербицидным или фунгицидным действием.

Фунгицидное действие против Рэг сц6аИа oryZae (рисовая болезнь) .

Циклопропановые производные по изобретению испытывали на активность против рисовой болезни следующим образом.

Рисовые растения выращивали из семян в почве и в горшках диаметром

5-7 см. Через 8 дней почву увляжняли

50 мл водного раствора или суспензии, содержащей 250 ч/млн испытуемого соединения. Через 2 дня после увлажнения растения инокулировали спорами

PsricuEàr è агЧхаЕ.

Наблюдения за развитием болезни производили в"те Тение шести дней.

Данные результатов опытов приведены в табл.l, где показатель 2 указывает не более, чем 80Ъ-ное уничтожение грибка, показатель 1 указывает 50-80Ъ-ное уничтожение грибка и показатель 0 указывает на то, что достигнуто менее 50Ъ уничтожения.

Фунгицидное действие против других грибковых заболеваний.

А) Испытание разбрызгиванием на листья.

Растворы или суспензии, содержащие 0,25Ъ испытуемого химиката, 5Ъ ацетона, 1Ъ глицерина и 0,005Ъ Тритона Х-100 разбрызгивали на поверхность листьев двух видов растений °

Каждый опыт проводили три раза параллельно. а) Растения фасоли обрызгивали на верхней и нижней поверхностях первоzo и второго широких листьев, а тре643081

Таблица 1

Я

Соединение се

Снэ

СООСН3

СООСН 3 н

:2 э се сн снэ се

CONHC Н

0 се сн, COOH снэ н сн се

СН3 н

COOC H соин

COOC Л

COOC Н

z се сн снэ н

0-1"Снэ снз э

СНэ се снэ н

СОМНСОМН

0 се снэ сн

СооСн,—

CONHCH2COOH

COONa н

CHэ СН3 сн сн се се н се снэ снэ соо(сн } сн сн сн н се

COO (СН2 ) g СН3

- COOCH С Н снэ се

СН3 СНЗ се

COOH

Снэ

СНз -Нэ се

COOC (СН3 )

СООС, Н, 3 СН3 се сн н се тий, удлиненный лист, оставляли необрызганным. Через 2 дня после обработки растения инокулировали спорами и вели наблюдение за появлением ржав чины в течение 8 дней. б) Растения огурца обрызгивали на верхней поверхности первого листа и нижней поверхности второго листа, а третий и четвертый листья не обрызгивали. Верхние поверхности всех листьев инокулировали спорами

Егwsiple с1спо .асеа цтп через 2 дня после обработки. Заключение о фун гицидном заражении производили через

10 дней после инокулирования.

Б) Испытание обработкой корня.

На поверхность каждого из трех образцов почвы наносили по 12 мг тонкодисперсного испытуемого соединения, затем в почву посеяли по 12 семян пшеницы и через 10 дней, выращенные растения инокулировали спорами Яис—

cine econdita (коричневая ржавчина). Через 7 дней произвели наблюдение за развитием грибка. Результаты этих испытаний приведены в табл.2, где показатель 2 указывает на более чем 80%-ное уничтожение грибка, показатель 1 указывает на

50-80%-ное уничтожение грибка и показатель 0 указывает на менее, чем

503-ное уничтожение грибка.

643081

1О

СООСН Сн Он 2

Снз се

СООН

2 з

СООбн 2 СНг!

0 0

Соо 2 се се се сн

3 сн, н

ССН НЭ се

СООН

Снз н н сн, н сн, н с8

Снз се снз сн сн, н

Снз з се ссн з

СОО Xog 1

100 1 1

600 / -- н 1

/ — сн,1 2

Р сн се се

Снз Снз с8 Сн CH се

СО0 00 К

1-2 се

3 3

СНЭ Снз (се сбн н н сн- сн н

3 3

CHó Снэ Н снэ снз н сн сн н

СО8СН С Н

СООСН СН СН .

СО8СНЭ

СООСН,СН SH

СОЯСН ОН

СОО Глюкоза

СОО) Глюкоза

Продолжение табл. 1.

643081 о о л ч о о о о о о с о о о о (о <ц о о о о о о о о л о л л л о х х х х х х

IO ЮЪ EO х х х

v u v

eel . Ф\ х х и х х х

u u u

О\ ф Щ х х

u u u х х х

u v u х х

u u Э ФЭ %Э CO Ф,Э

0 О 0 0 0 (.) Ъ р

v u х ц С и х >

z z o о o oo v х х

ta М о о а о о

u u

Я

Ц

Гч

% о N о оо

ОХ

643081

14

Формула изобретения

Составитель Т.Тимофеева

Редактор Л.Емельянова Техред О.Андрейко Корректор A.Âëàñåíêo

Заказ 7794/57 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Х-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул;Проектная,4

1. Фунгицидный состав на основе производных циклопропана и соответствующего носителя, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью усиления эффективности действующего начала для защиты сельскохозяйственных культур от болезней, в его состав вводят 0,5-75 вес.Ъ, по крайней мере, одного циклопропанового производного общей формулы где Наб — хлор или бром; R„ — водород, алкильная группа с 1-6 атомами углерода или фенильная группа; R и

R каждый в отдельности представляет собой водород или алкильную группу r с 1-6 атомами углерода и R4 — цианогруппа, тиокарбоксильная или карбоксильная группа или одно из их следующих производных: соль щелочного металла; сложный эфир содержащий алкильную группу с 1-12 атомами углерода; алкильную группу с 1-6 атомами углерода, замещенную хлором, одной или двумя оксигруппами или меркапто-, фенильной-, фталимидо-, циклогексен5 -1,2 -карбоксимидо-, бициклогептадиениловой, пиридиловой, или триалкилдиоксаоланиловой группой, циклоалкильную, алкенильную или "алкинильную группу, содержащую до 6 атомов углерода, фенильную группу, возможно замещенную хлором, нитро-, метилили метоксигруппой, сульфанильную группу, диалкилтиазолильную группу, пиридильную группу или альдогексозный остаток; амид, возможно моно†N -замещенный фенилом, карбамоилом карбоксиметилом, или сложный эфир тиокарбоксильной группы, возможно содержащей оксизамещенную алкильную группу с 1-6 атомами углерода, бензильную группу или. фенилзамещенную тиазоловую группу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

Р 1070959, кл. С 07 С 23/04, 1964.