Способ получения олефинов

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и ц 644765

Союв Соввтокик

Соцквлиоткчвокик

Рвовубднк (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.08.73 (21) 1957383/23-04 (23) Приоритет — (32) 15.08.72 (31) ПВ 5652/72 (33) ЧССР (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) M. Кл.

С 07С 11/02

Государственный комитет

СС,СР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.313.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Павол Скалак и Михал Матяш (ЧССР) Иностранное предприятие

«Выскумны устав пре ропу а угловодикове плы

Братислава — Влчие грдло (ЧССР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов, а именно к олефинам, содержащим от 3 до 20 углеродных атомов, Олефины представляют интерес в качестве сырья в процессах органического синтеза, а также как мономеры в полимеризационных процессах.

Известен способ получения олефинов путем дегидрирования алканов в двух дегид- 10 рогенизационных зонах на катализаторах, содержащих платину, при нагревании с подачей сырья совместно с водородом. Выход достигает 96% (1).

Недостатком такого способа является не- 15 обходимость отделения продуктов после каждого слоя катализатора, что усложняет технологическую схему процесса и увеличивает время реакции. Следует также отметить, что без отвода олефина с водоро- 20 дом после каждой ступени процесса дегидрирования резко снижается активность катализатора.

Известен также наиболее близкий по технической сущности к предлагаемому 25 способ получения олефинов путем дегидрирования насыщенных углеводородов при температуре 400 — 700 С, объемной скорости подачи сырья 2 — 4 ч — в присутствии однослойного или многослойного катализатора, содержащего на окиси алюминия щелочной металл и металл платиновой группы с добавкой металла из группы мышьяка, сурьмы и висмута под давлением 0—

6,8 атм в присутствии 1 — 10 моль водорода на 1 моль исходного углеводорода. Конверсия в олефин составляет 90 — 98% (2).

Основным недостатком этого способа является большая длительность проведения процесса в один цикл без рециркуляции.

Цель изобретения — повышение производительности процесса дегидрирования алканов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения олефинов путем дегидрирования насыщенных углеводородов при повышенной температуре с возвратом продуктов дегидрирования в исходное сырье в весовом соотношении 0,1 — 4: 1 при разбавлении сырья водородом в соотношении 1: 3 — 12 на однослойном или многослойном катализаторе.

Предпочтительно процесс проводить при

400 †6 С и объемной скорости подачи сырья от 500 до 5000 ч †.

644765

Отличйе предлагаемого способа состоит в том, что дегидрирование проводят с возвратом продуктов реакции в исходное сырье в весовом соотношении 0,1 — 4:1 при разбавлении сырья водородом в соотношении 1: 3 — 12.

Преимуществом процесса дегидрирования по предлагаемому способу является возможность применения реакторов, работающих в адиабатных условиях, даже для дегидрирования углеводородов типа алканов. Эта система создает возможность внедрения в промышленном масштабе таких установок по производству олефинов.

В качестве дегидрирующего компонента катализатора используют платину или хром в комбинации с окислами марганца, олова, сурьмы и щелочного металла, прп этом вся катализирующая смесь наносится на окись алюминия. Катализатор по предлагаемому способу укладывают в один слой, предпочтительно в 2 — 4 слоя, отделенные один от другого нагревательными системами, в то же время каждый из слоев можно расположить в отдельном реакторе.

Оптимальная температура процесса зависит от количества атомов углерода в соответствующей молекуле алканов. Так, например, оптимальная температура реакции процесса дегидрогенизации для пропана составляет 600 — 650 С, для бутана и пентана — 540 — 570 С, для гептана 480—

500 С, для додекана — 450 †4 С и для гексадекана — 420 †4 С.

Объемная скорость зависит от температуры реакции. Так, в случае обработки

С вЂ” Сь-углеводородов оптимальная объемная скорость, взятая для единственного катализирующего слоя, составляет от 2000 до

5000 ч — . Для гептана предпочтительной является объемная скорость от 500 до

2500 ч-, причем гептан разбавляют водородом до поступления его в катализирующий слой для предотвращения усиленного образования ароматических углеводородов.

В процессе дегидрогенизации низших углеводородов типа алканов, содержащих в одной молекуле от 3 до 5 атомов углерода, где нет циклизации, следует выбирать давление до 1 — 2 кг/см . При дегидрогенизации углеводородов, содержащих от 6 до 20 атомов углерода в молекуле, предпочтительно применять давление от 2 до 6 кг/см .

Степень разбавления углеводородов типа алканов необходимо выбирать в зависимости от длины соответствующей углеродной цепи алканов, а также в зависимости от объемной скорости и температуры. При дегидрогенизации гексанов соотношение водорода и гексана предпочтйтельно составляет от 3: 1 до 5: 1, в то время как при дегидрогенизации додекана это соотношение может быть 5: 1 — 8: 1 и, наконец, при дегидрогенизации эйкозана это соотношение составляет 1: 1 — 12: 1.

З,о

4

При дегидрировании углеводородов, содержащих в молекуле от 3 до 5 атомов углерода, согласно изобретению, может быть достигнута конверсия до 50% по весу, а избирательность (относительно олефинов) — до 90% по весу. При дегидрогенизации углеводородов, в одной молекуле которых содержится от 6 до 20 атомов углерода, можно достигнуть конверсии до 20% и избирательности (относительно образования олефинов, имеющих такую же длину цепи, как и длина цепи исходного углеводорода типа алканов) — до 90%.

Пример 1, Бутан с чистотой 99,5% по весу подают дозами на слой дегидрогенизирующего катализатора, содержащего 18% хрома в виде окислов, 2% сурьмянистого окисла и 1% марганца, нанесенный на очень пористую окись алюминия, с объемной скоростью 3000 ч — при 560 С.

Продукты реакции отводят из катализирующего слоя и повторно нагревают до

560 С, затем подают на второй катализирующий слой, идентичный первому. Газообразную смесь со второго катализирующего слоя снова нагревают до 560 С и подают к третьему катализирующему слою.

Продукты, выхбдящие с третьего катализирующего слоя, нагревают до 560 С и подают на четвертый катализирующий слой. С четвертого катализирующего слоя получают н-бутены, конверсия которых достигает

47% по весу, а избирательность — до 90% по весу.

Пример 2, Смесь алканов, содержащую Cio — Ci, после предварительного нагревания до 460 С и разбавления водородом в мольном соотношении 1:6 вводят в контактирование с катализатором, содержащим, в отличие от примера 1, платину вместо хрома в виде трех наложенных слоев, отделенных один от другого нагревательной системой.

Получают с третьего катализирующего слоя олефины при конверсии алканов до

19% по весу; избирательность к олефинам

С о — С до 92% по весу.

Пример 3. Аналогично примеру 2 из и-гептана при объемной скорости 1500 ч —, температуре 490 С и мольном соотношении сырья и водорода 1: 5 с рециркуляцйей 1: 2 продуктов реакции получают гептан при конверсии 17% по весу и селективности до

90%.

Пр имер 4. В реактор, наполненный однослойным катализатором дегидрирования, подают 1 вес. ч. и-додекана с чистотой

99,5 вес., разбавленного водородом в молярном соотношении 1:12, 4 вес. ч . рециркулирующего дегйдрогенизата, содержащего 3 вес. % додецена, 0,4 вес. % додекандиенов, 1 вес. % — С -алкилароматов и.

95,6 вес. % н-додекана. Температура в слое катализатора 485 С. Молярное соотношение углеводородов, содержащихся в рецир

644765

Составитель В. Полетаев

Техред С, Антипенко

Редактор Т. Никольская

Корректор P. Беркович

Заказ 2631/7 Изд. № 123 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 кулирующем дегидрогенизате, и водорода составляет 1: 12.

Получают смесь, содержащую 18 вес. % олефинов на углеводороды.

Пример 5. В реактор, наполненный 5 двухслойным катализатором дегидрирования, подают (в первый слой) 1,2 вес. ч. гептадекана, с чистотой 99,5 вес. %, разбав- ленного водородом в молярном соотношении 1: 10. Смесь, полученная в результате 1О дегидрирования в первом слое катализатора, смешивается с 2,7 вес. ч. рециркулирующего дегидрогенизата, содержащего

5 вес. / гептадеценов, 0,3 вес. % гептадекадиенов, 1,2 вес. % С17 алкилароматов и 15

93,5 вес. 0!о гептадеканов. Температура в обоих слоях катализатора составляет

480 C.

Углеводороды р "циркулирующего дегидрогенизата разбавляют водородом в моляр- 20 ном соотношении 1: 10, и полученная смесь поступает во второй слой катализатора дегидрирования.

Получают смесь углеводородов со второго слоя катализатора, содержащую

21 вес. % гептадеценов.

После отделения олефинов из реакционной смеси до их содержания максимально

5 вес. % и после преобразования молярного соотношения углеводородов, содержа- 3р щихся в дегидрогенизате, и водорода до

1: 10 дегидрогенизат возвращается во второй слой катализатора.

Пр имер 6. Смесь водорода и тетрадекана в мольном отношении 3: 1 дозируют на первый слой катализатора при объемной скорости 4000 ч —, температуре 480 С, дав лении 2 кг/см . В гидрогенизационную смесь, отходящую из первого слоя катализатора добавляют водород, предварительно 4р нагретый до 550 С, в количестве 2 моль на

1 моль исходного алкана. Конверсия алканов в олефины составляет 19 вес., а селективность — 90 вес. % .

Пример 7. н-Гептан подают на катали- 45 затор вместе с рециркулированным исходным продуктом дегидрирования (водород, олефины, толуол и и-гептан), причем количество свежего и-гептана и рециркулированных С>-углеводородов находится в соотношении 1: 4. Входящее сырье пополняется и смешивается с водородом в мольном отношении С>-углеводородоров и водорода

1:5. При температуре 490 С и объемной скорости 1500 ч †получают конверсию и-гептана при одном проходе через слой катализатора 17,5% при селективности на гептены 90 вес. O .

Пр имер 8. Аналогично примеру 7 при мольном соотношении рециркулированной дегидрогенизационной смеси и исходного и-гептана 0,1: 1 получают конверсию и-гептана при одном проходе через слой катализатора 15,5 вес. % . Селективность составляет 88 вес. %.

Формула изобретения

1. Способ получения олефинов путем дегидрирования насыщенных углеводородов при повышенной температуре в присутствии однослойного или многослойного катализатора дегидрирования, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения производительности процесса, последний осуществляют с возвратом продуктов дегидрирования в исходное сырье в весовом соотношении 0,1 — 4: 1 при разбавлении сырья водородом в соотношении 1: 3 — 12.

2. Способ по п. 1; отлич ающийся тем, что процесс проводят при 400 — 650 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йся тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи сырья от 500 до

5000 ч- .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3491162, кл. 260-671, опублик. 1970.

2. Авторское свидетельство СССР № 223668, кл. С 07С 11./00, опублик. 1968,