Способ отделения алкилов алюминия из продуктов олигомеризации этилена

 

О П И С А Н И Е (») 57058l

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. сгид-ву (22) Заявлено 22.05.75 (21) 2137539/04 с присоединением заявки № ,(23) Приоритет

Опубликовано 30.08.77. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 20.09.77 (51) М, Кл С 07С 7/12

С 07С 3/21

С 0(С 11/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР

3lo делам изобретений и открытий (53) УДК 547.313.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. И. Трущелев и Т. К. Плаксунов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ АЛКИЛОВ АЛЮМИНИЯ

ИЗ ПРОДУКТОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способам отделения катализаторов, в частности алкилов алюминия, используемых в процессах олигомеризации олефинов, от продуктов реакции.

Известны различные способы дезактивации катализатора процесса олигомеризации олефинов. Одним из наиболее широко распространенных способов является обработка жидких продуктов олигомеризации (после сепарации от летучих) водными растворами минеральных кислот или оснований. При обработке продуктов олигомеризации раствором натрпевой щелочи происходит разложение алкилов по следуюгцей реакции:

2HqO+2NaOH+2AlR — Na 0A10q+6 парафинов.

Обработка водными растворами минеральных кислот протекает примерно так же.

Так называемые водные способы дезактивации алкилов алюминия обладают следующими недостатками.

Образующиеся при обработке парафины трудно отделить от олефинов, так как температуры кипения их очень близки. Даже те незначительные количества парафинов, которые остаются в олефиновых фракциях после разделени., отрицательно сказываются на качестве биоразлагаемых детергентов и оксоспиртов, получаемых на базе этих олефинов.

Щелочная или кислотная дезактивация катализатора требует применения больших количеств кислоты или щелочи, что приводит к необходимости нейтрализации значительного количества сточных вод, применения коррозионпостойкого оборудования. Все это удорож а ет и роце се.

Количество парафинов, образующихся при водной обработке олигомеризата, можно

10 уменьшить, подвергая его предварительной термообработке в течение 0,5 — 2,0 сек до температуры 288 — 316 С. Однако нагревание, а затем охлаждение продукта в течение указанного короткого промежутка времени в про15 мышленных условиях требует применения развитых теплообменных устройств и увеличенных энергозатрат.

Кроме того, предварительная термообработка не исключает необходимости щелочной или

20 кислотной обработки, а следовательно, и связа:-шых с ними трудностей (1).

Известен также способ отделения алкилов

à 7юминия, в частности триэтилалюминия, от растворов его в линейных альфа-олефинах, 25 главным образом додецене, заключаюгцийся в адсорбции раствора триэтилалюминня в додецене сорбентом — вулканизованным каучуком при температуре окружающей среды или 90 С и атмосферном давлении с после3:) дующим вымыванием A1Ets углеводородом, 676581 отличающимся по температуре кипения от

AIEt3, например, гептаном (2).

К недостаткам способа относятся:

Небольшая емкость используемых сорбентов (примерно от 1 г AIEt3 на 20 г каучука до

1 r А1Е1з на 300 г каучука).

Кроме того, основное количество триэтилалюминия вымывается вместе с и-додеценом и, следовательно, задача разделения триэтилалюминия и и-додецена не исключается.

Эффективное отделение А1Е1з от и-додецена достигается лишь в тех случаях, когда отношение AIEt3 к сорбенту равно 1; 300, что требует применения больших количеств сорбента и удорожает процесс.

Даже в этом случае вымываемый AIEts содержит определенное количество н-додецена.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса.

Поставленная цель достигается описанным способом выделения алкилов алюминия от продуктов олигомеризации этилена путем адсорбции твердым дегидратированным сорбентом — окисью алюминия или кремния, или титана, или циркония, или тория, или активированным углем.

Отличием способа является использование в качестве адсорбента перечисленных выше соединений. Желательно проводить процесс при температуре 20 — 100 С и давлении 1 — 10 атм.

Сорбент перед контактированием обрабатывают сухим газом, например воздухом, азотом или каким-либо другим инертным газом при 300 †10 С .в течение 3 — 10 час, либо подвергают вакуумной обработке при той же температуре.

Потерявший активность адсорбент регенерируют потоком горячего воздуха с температурой 250 †5 С в течение 2 — 5 час с последующим вакуумированием или продувкой сухим азотом при температуре выше 300 С.

Пример 1. В трубчатый реактор с внутренним диаметром 17 мм и длиной 329 м подают со скоростью 2 л/час 5 -ный раствор триэтилалюминия в диизобутилене и 12 кг этилена. Температура в реакторе 195 — 200 С, давление 200 атм. 60 /о этилена конвертируется в нормальные альфа-олефины.

После реактора смесь продуктов подают в сепаратор, в котором поддерживают давление

4 атм и температуру 60 С. Легкие компоненты смеси этилен, и-бутилен и часть и-гексена выводят через регулятор давления, а оставшуюся жидкость пропускают через цилиндрический полый аппарат, заполненный прокаленным при 800 С силикагелем КСК. Объемная скорость 20 мин — . Выходящие из адсорбера жидкие альфа-олефиновые продукты анализируют на содержание активного алюминия.

Результаты анализа показывают полное отсутствие алюминийалкилов в продуктах олигомеризации. Емкость сорбента до проскока примерно 10 кг сорбента на 1 кг алюминийалкила, 5

4

Пример 2. В полый аппарат Я 20 мм и длиной 500 мм загружают на 2/3 его высоты микросферический алюмосиликат. Аппарат (адсорбер) выполнен из нержавеющей стали и имеет электрическую нагревательную обмотку. После засыпки адсорбента температуру в адсорбере плавно повышают до 650 С при непрерывном вакуумировании. Глубина вакуума 1 — 2 мм рт. ст., длительность вакуумирования при 650 С вЂ” 6 час. После вакуумирования адсорбер продувают сухим азотом и в токе азота охлаждают до комнатной температуры.

Через подготовленный таким образом адсорбент прокачивают раствор 5О/о АIЕ1Э и в н-децене с объемной скоростью 10 мин — .

Условия прокачки: температура 25 С, давление 1,5 атм.

Анализ выходящего проду.кта показывает отсутствие AIEt3 в н-децене, Емкость сорбента по АIЕ1З (до проскока) примерно 7 кг сорбента на 1 кг алюминийалкила.

Пример 3. Используют оборудование, описанное в примере 2. В качестве сорбента используют активированный уголь, продутый сухим азотом при температуре 600 С в течение

10 час.

Условия опыта: температура 25 С, давление 1,5 атм, объемная скорость 5 /о-ного раствора AIEt3 в и-децене 30 мин †. Анализ выходящего продукта показал отсутствие А1Е1з в и-децене. Емкость сорбента по AIEtq до проскока 10 кг сорбента на 1 кг AIEt

Пример 4. В полый аппарат Я 20 мм и длиной 300 мм загружают дробленую двуокись титана, размер частиц 0,35 — 0,5 мм на

4/5 его высоты. Аппарат выполнен из нержавеющей стали и снабжен электронагревательной обмоткой. После засыпки адсорбента температуру в адсорбере плавно поднимают до 300 С при непрерывном вакуумировании.

Глубина вакуума 1 — 2 мм рт. ст., время вакуумирования 10 час.

После вакуумирования адсорбер продувают сухим азотом и в токе азота охлаждают до комнатной температуры.

5 /о -ный раствор Al Et> в смеси и-децена

60 вес. /О, додецена 20 вес. /О и тетрадецена

20 вес. о/о прокачивают через подготовленный таким образом адсорбер с объемной скоростью 10 мин — . Условия прокачки: Т 25 С;

P 08 атм.

Емкость адсорбента по AIEi3 до проскока около 12 кг сорбента на 1 кг AIEtз.

Пример 5. В опыте используют оборудование, описанное в примере 4.

В качестве сорбента используют двуокись циркония фракционного состава 0,25 — 0,3мм.

Адсорбер засыпают адсорбентом полностью.

Для предотвращения механического уноса при вакуумировании или прокаливании углеводородов во фланцах, ограничивающих адсорбер, вставлены специальные сетки. Сорбент продувают сухим азотом в течение 10час

570581

Составитель Н. Глебина

Редактор Л. Герасимова Техред И, Карандашова Корренгор О. Тюрина

Заказ 2086/2 Изд. № 722 Тираж 563 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 при 50u"Ñ, а затем охлаждают до комнатной температуры в токе азота. Через подготовленный таким образом сорбент прокачивают

5 -ный раствор A1Et3 в н-децене. Емкость сорбента до проскока 12 кг сорбента на 1 кг

А1Е1з.

При мер 6. Продукты реакции А1Е4 с этиленом, полученные в условиях, описанных в примере 1, пропускают через сорбент — силикагель марки КСК, подготовленный следующим образом. Сорбент продувают сухим воздухом при 900 С в течение 5 час, а затем при охлаждении до комнатной температуры в течение 3 час сухим азотом. Через подготовленный таким образом сорбент пропускают продукты реакции А1Е1з с этиленом с объемной скоростью 30 мин — при температуре 100 С и давлении 2 атм. Емкость сорбента до проскока 12 кг сорбента на 1 кг катализатора.

Формула изобретения

1. Способ отделения алкилов алюминия из продуктов олигомеризации этилена путем адсорбции, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве адсорбента используют дегидратированную окись алюминия, или кремния, или титана, или циркония, или тория, или активированный уголь, 2. Способ по п, 1, отлич а ющийся тем, что процесс осуществляют при температуре

10 — 100 С и давлении 1 — 10 атм.

Источники информации, 15 принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3702345, кл. 260 †6.15, 1972.

2. Патент США № 3637885, кл. 260 — 677, 1972.