Способ получения высших моноолефинов
,,i1 493452
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН И Я
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Сок»з Советских
Со»1иалистииеских
Республик (б1) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 03,09.73 (21) 1959426, 23-4 (51) М, 11л. С 07с 5 1S
В О! j 11/4б
С 07с 11/02 с присоедиие»шем заявки ¹
Государства»1»1 »й комитет
Совета Министров СССР по делам иаобретсиий и открь»тий (23) Приоритет (53) У 1 66 094 16 (0SS.S) Оп бликова»12 30.11.75. Вюлл теi: > № -14
Дата опубликова»»ия описания 18.0 .76 (72) Авторы и1обрстспия
Г. П. Чернюк, Л. И. Челядин, "»1. B. Томир, Л. П. Микитюк и В. М. Ланяк (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ВЫСШИХ МОНООЛ ЕФИ НОВ
Изобретение относится к получению высших мо» оолефиновых углеводородов, используемых как сырье для различных химических процессов.
Одним из перспективных методов получения высших моиоолсфиновых углеводородов определенного качества и состава является каталитическое дегидрированис парафинового сырья. 1(атализаторы дсгидрирования весьма многочисленны и разнообразны по химическому составу. Это металлы, окислы и соли.
В качествс активных компонентов металлических катализаторов используют, как прави70, драгоцениыс металлы: платину, палладий, родий, рутений и другис. Такие катализаторы дорогие, и, кроме того, они способствуют протеканию побочных реакций, таких, как изомеризация, ароматизация, циклизация и крекинг.
Из окисных наиболее активными в процессе дсгидрирования являются катализаторы на основе окислов С", Мо, W, V, Zn и других металлов, чаще вссго нанесенных на пористые носители. Окисные катализаторы дешевле и проще в приготоглении, обладают более высокой активностью и легче pcl ñHåðèðó»Oòñÿ, ical металлические. Тем пе мснсе. в большинстве случасв оии также обусловливают значительное протекание реакций изомсризации, ароматизации, крскинга и других побочных процессов.
В связи с этим для повышения сслсктивности как металлп 1еских, Tак и 01 иснbl I ката5 i»132TopoB по Отношсип10 к целевым продуктам в реакции дегидрирования парафиновых углеводородов используют добавки к катализаторам окислов щелочных и1H щслочнозсмсльных металлов. Но исключить полностью
1О побочные реакции при этом нс удается. В то
II С целью повышения эффективности процесса пo предлагаемому способу используют B 15 качестве катализатора алюминиевые шшшели общей формулы ЧеА1>0<, где .Че — Cu -". Zn. Xi, Со- и Ге - . IyaTaлизаторы иа основе алюминиевых шппислей получают путем спскапия в атмосфере воздуха окислов типа 20 1 1с- О с окисью алюмшп»я А1.02. В качестве исходных реагентов используют иитраты соотвстству»ощих двухва lcHTHblx мсT2л;10в хlaPI H ХЧ H 1112PI;I OB I Io ii, III IсРcHкоr Io у АI Оа марки А-1 с гран ляциси части»» 25 0.5 — 1.5 мм в,днам«трс. СО,11» II окись 1,110illll1»ня берут из расчета обри-.îâàïHH:»олных шпинелей, чтобы исключить каталитичсскос влияние свободных окислов. Поэтому частицы окиси алюминия пропитывают горячими рас4(g g4 ° ri 4! творами или расплавамп cooTBcTcTBующих нитратов с целью получения впоследствии эквимолекулярных смесей окислов. Мс Оди>с» приготовле!шя катализаторов заключается B следующем. Спа IH,>ia пявсску окиси ялк>мпшш, Врос>— шепну!о при температуре 500"С в тсчспис 6 lrlC, ПРОПИтЫВаЮт ГОРЯЧИМ РЯСтВОРОМ ИЛИ расплавом нитрата соответствующего двухвялентного металла. Пропитанные солью части- 11! цы окиси ал1оминия сушат в сушильном шкафу при температуре 100 †1 C в течение 12 час. Зятем их загружают в реакционную трубу из кварцевого стекла, снабженную элсктрообогрсвом. Г!рп постепенном I > (-100 >е>1яс) Еювышепии температуры в трубкс до 500 С н подвергают разло кению до соответству:ощих окислов металлов, равномерно диспергировапных на окиси алюминия. После этого температуру в трубке повышают >ll до 900 — 1100 С и эквимолскулярныс смеси окислов прокаливают в течение 3 — 5 час с целью формирования алюмЕшиевых шпипелсй. Приготовленные таким образом катализаторы iio данным рентгеноструктурного анализа представляют собой полныс алюминиевые шпппелп. Удельная поверхность полученных образцов составляет 30 — 40 м /г. Благодаря использованию в качестве исходного реагента грапулированной активной окиси алюминия готовые катализаторы обладают значительной механической прочностью. Так, например, прочность гранул на раздавливание острой гранью 2 — 2,5 кг/мм, а прочность на истирание B эрлифте — 95 — 98%. Послсднес, как 3> известно, имеет принципиальное значение, поскольку позволяет осуществлять неизотермический процесс дегидрирования парафиновых уелеводородов в условиях, близких к изотермическим, используя подвижный слой катализаторов — движущийся или кипящий. Испытание катализаторов в процессе дегидрирования н-парафиновых углеводородов Cs — C» проводят в проточном трубчатом ре- 4> акторс со стационарным слоем катализаторов обьемом 2 — 20 см . Для обеспсчс1и1я изотерчических условий реакции в большинстве слу<яев катализаторы разбавляют толченым кварцем в соотношении 1: 1 — 2. 11сслсдованис проводят в газовой фазе при атмосферном давлении в интервале температуры 400— 500 С и объемной скорости по жидкости 0,5— 10 час- . Продукты реакции дегидрирования высших . -Иарафиновых углеводородов анализируют с привлечением бромометричсского, хромато рафического и флуоресцентио-индикаторного методов анализа. В результате проведенного исследования ус- !>с! ГЯПОВЛЕПО, ЧтО ПРЕДЛОЖЕННЫЕ КОНтаКтЫ Ilail Основе алюминиевых шпинслей являются весьма эффективными катализаторами в рсакци;! дегидрировапия высших и-парафиновых углеьодородов. >,> Б указанных услое!И>1х шпппсльпые катали3ElTopI>1 Обес!:счиВя!О Г дoc. ято>!е10 Высокис высоды жидк!Гх катали>ятоь., проявляя при этом . орошук>:Езб1!рятс,"i>llocTB рсакцш1 по отношению к цс.н вым !Ер>од>,ктам. 1(роме того, их П Р1! М С1! С!!И С зпя н!тслея!О. с тепспи подяьить побо ИЕыс рсЕ!КЦИИ КРСЕСИ!!Г И Я >ОМЯТИЗЕ1ЦИИ ГЛСВОДОРО,10В. Г!ри этом практ лески полностью исклюЧ ЯСТСЕ! РСЕ11С1,И >! 1130МС РЕЕТЕ Я ЦИИ >>ГЛСЭОДПОГО СКС, !СТЯ. Т и, !aiipIiiIcp, !!р>: температуре 475 -500 С и осгьемпой ссорост1- 1 — -5 час — - выход ха1дкпх катялизатов составляет 88 100",, а га.>ообразоиа l! Ic — — нс Оолсс 5 >О. I(IiäêBñ к;Г: ализяты содержат до 30% более l-олсфи IQB при незначительных количестьах образующихся ароматических углеводородов (до 5%), причем более 85% олефинов cocTBBляют олсф1шы с тем жс числом атомов углерода в молекуле, ITQ и в исходном парафиновом углеводороде. Парафиновая ЧЯСТ1> КЯТЯЛИЗЯТОВ В 1!ОДЕ!В, IЯ10>ЦСМ ООЛЬШI!иствс случаев представляет сооой чистые исходные и-пярафиновыс углеводороды. I(rlтя 1!Iзаторьl Ila Основс aëloминисВых ITIIII> licлсй В !1роцессс дсгидрировапия нс подвсргя1отся заметным химическим превращениям и пе теряют свою механическую прочность. При сн11iKС11ии rlкт! IВlloс и ката. 1изаторов она мое1сет быть легко восстановлена путем окис,пггсльпой регенерации при тсмпературс: 500--б00 С. П р и м с р 1. Б трубчатый реактор из кварцевого стекла с внутрен !1131 диамстром 20 мм, помещепньш B б.!очную элсктропечь, за.-ру>кают 20 сма катали;!Ятора Се>Л1 0.1 с размером зерен 0,5 -1 мм. 1(атале13ятop разбавляют е> соогношсиии 1: 1 толченым кварцем такого :кс зсрнспи». При температуре 475 C в течение 2 чяс с объемной скоростью по жидкости 1 час через реактор пропускают пары я-додскапа. В этих условиях при газообразовании око70 5% выход жидкого катализата составляет 90,5%,, >1(!!дки1й:сяте1,!И13ат содержит 27% к- Iolloocicôèíoaû. углеводородов и 3,5% àðîматичсских углеводородов; 94,0 из суммь> к-олсс)>и!1ОВ приход:.!Гс>1 па долю я-додсценов. Парафиповая часть катализата продуктов пиролизя не содержит. П р 11 м c p 2. > E ICBO;Eo110д и ката an aaTop 3 е жс, ITo в примере 1. Опыт проводят при тсмiiepaT; pe 500=C С ОбЪС riBOÉ Ci При этом выход жидкого катализата близок к теоретическому. а выход газа — 1,5%. 1(атализат содержит около 0,5% ароматики и 14",-, я-моноолефинов, из которых более 85% составляют к-додсцсны. Парафиповая часть кятализата состоит из чистого я-додекана. П р и м с р 3. Б кя>1сс!вс катализатора используеот 7г!Л1;04. Об ьем катализатора 20 см"", размер зерен 0,5 — 1 мм, разбавление кварцем 1: 1. При температуре 500 С и объемно "i скорости 2 час — в течение 1 час с катя.шзатором контактировали пары и-додека493452 CO >О СО> С с> с «О с «»0 »> с> 1О «О СЧ с СЧ «О с> С:> с> с с. о о> с «О с:> со IQ » G> с 0! (с 3 о СО IX> «D 1Q СО с:> СЧ «D с «:> «О «с «О СЧ с >О СЧ С СО CO с:> 1Q «О с «О С с (СО с> CO (С."> с«0 сс> с:> с- «О СЧ с > >о «D с С> » с:> СО «D 1О С ° со >О с> С Э CO с:> с:> с СО «О «D zc с Э 1Q о «О СО с сС> с CO «О СЧ о> с:> С > 1Q с> > с> >О с0 с с > » >ОЗ CO с> Ю с СЧ «О «О с> GO с> «О СЧ -Ч :> с (3 ««0 сО о о 1Q «О СЧ «о с С0 1Q СЧ с с> 00 с> с «О СЧ С с «Q CI> с> 1Q СЧ с:> О> СО «O GO с о с с:> «:> т> с:> «D С G> 1:> «:> СО «о «:> СО с:> сс> с 1:> с:> «О СЧ с СО 1«;> с:> -Ч 2Ч с «О с с с> с:> с 1 1 С:> СЧ с> «О 00 с «D с> с «О с:> с > iD с с> о> с:> о с> с с э с> G. СЧ с:> t G с с с с G> 1:> с с> с «О с:> с:> СЧ > с> с «0 са G> L. 0 C 0 G t о с с с «D о о с:> с:> с Г «0 Z C> о 0> оо о со с GO О> LQ СО 1Q >О 1:> с «С> о GO IatIIIr) edetI-a с и « > о» LJ с «:> »> с с> 00 й G> >о с> >О 0 с о о с о э о с с:> с с с о > «:> с:> с «:> с:> СЧ с Зноя 1»» c a, П 0. LJ 1:> о «О с:> >О СЧ с 1Q СЧ Е Е.I c „ t» «О 0б с G: G> о> о о > С:> с о> «О с:> о> «О СО о> ыеиеы -еч иияГиж ЭЕИ Е I IIO Ч I Э 0 Н Ч Ii:>,>. I I >Y Ii 0 >> 0 б JJ LQ СЧ IО «О> L J IО СО LQ со о> «D с> «D о эеь (иыом1:иж оы) ->0.> 1О LQ I.Q L 1Q с с»« ». о 1Q LО » ™. о с:> >«0 с:> 1:> 1Q с с «О 3 ed_#_redautcag «О «> х с7 ниф e deg-u о о < (G О fz» lz» 0 оо I 1«Г> ос «0 о о С> G> о о ««! « > с0 e>re etuode I ItIsI$ at:o-и С ° с:> с> о> о < о о < о с:> 1Q CO СО о <." И tel с:> сс »> о о < о о о < о о о <." о « о < к СО CD о> GO о »" И 1Q »с CO оо << ) о> (« оо «» D iN о »> « о о И 493452 15 Составитель Н. Глебова Тсхрсл 3. Тараненко Корректор И. Познвковскаи 1 едактор Е. Караулова 3 <, f(f i 137,, 1 4 Иад То 2039 T;;p f (559 11 ».т:и<сисе Ц! IHI1ПИ Государе < исппого о<пи гста (.овета . 1<и<петров <.<.<..Р по дел а а< <. 3001)<. 1 сiiiiii и откр в<тп1 113035, Чосква, Ж-3 >, Р«т искал «(пп, л. 4 5 Типогри<рив, .<р С:апу<ипип 2 Ня. П1зп Гязооб1ЗЯЗОВ -1 illlll 2,5,g Выход:кпдкОго катализата 97%. 1(аталпзат состоит пз 14 (g и-моноолефпиов и 86 о н-додскЯпа. Po матическпх углсводородов В кяталпзятс пс обпаружецо, причем 88,5%,в сумме пец(1сыщениых составляют н-додецсны. Пример 4. B рсактор загружают 20 сма катализатора СОЛ1аО:, с грапуляцисй зсрсн 0,5 — 1,5 мм, разбавленного дроблсцым кварцем в соотпошснпи 1: 2. Опыт проводят при тсмпературс 500 С и объемной скорости по жидкому и-додекану 5 час — 1. В этом слу.IFc Bblxo, ÷ жидкого катализата 98,5% прп газообразовании около 1,5"",,. I(àòàëèçàò содер>кит 0,75% ароматических углсводородов, 14.5% и-олефинов и 84,75 (, и-додекапа. В суммс и-олсфинов и-додсцены составляют 94,4%. П р и м с р 5. Дегидрировапию подвергают н-октап на катализаторе СОЛ! От без разбавлсиия кварцем. Опыт проводят при температуре 500 С и объемной скорости О,б час — В тсчение 1,5 час. При газообразованпп около 3% выход жидкого катализатя 97с(<о. 1(ятялизат содеРжит 12,5о(о олсфинов, пз котоРых 98о)о н-октены, и 87,5% и-октапа. Лромятпчсских углеводородов в катялпзатс цс обпяружено. П р и м с р 6. Для дегидрироваппя и-псптадекяня примспяют катализатор Co%i>01 в колпчсстве 15 см прп размсрс частиц 1 — 1.5 мм. Исслсдовя»llс проводят при температуре катализатора 500 С и объемной скорости по 1к11дкоа<у В-пс<:тядс .;-,цу 0.6 (ас- В гс.спис l,5 "lIlc. IIpl1 гя100орязовацип 7,5% выход жидкого KF I ялизатя 0:0 lo 92",о . Состав Ii3TBлизята: 37,5"-„ олсфпновых углеводородов. 2,5 "",о ароматических сосдппеппй, 58,5"(с Вспрореагировавшего н-пснтадскяпа и 1,5с < продукToI3 крскинга. В общей суммс олсфинов H-пентядсцсцы составляют 85%. Рсз, 15T ITbl ДСI и IPIIPQBFI!IHH и-Il iP3)IIIHQB состава Са — -С<в с использованием в качестве катализаторов алюминиевых шпииелей общей формулы Ме- Л.О приведены В таблицс. Предмет изобрстсиия Способ получения высших моиоолефппов путам дсгидри ров яния соотвстств 10п(их н-пар афииОВых ГлсВОдорO;IОВ В прllсуTстВии 1Iя— талпзатора, отличающийся тем, что, с Л цслью повышевия эффективности процесса, з качсствс катализатора используют алюмипиеВыс шпиисли общсй форм лы МСЛ1а0.1, гдс Мс — Cu — Zn Хi+ -, Со- и 1тс<- .
