Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советсних

Социалистических республик (()) 688122

К fib f EHlV (61) Дополнительный н патенту (22) Заявлено 22.08.77 (21) 2512149/23-04 (23) Приоритет (32) 26 08 76 (3l) Р 2638356.2 (33) ФРГ (51) М. Кл.

С 07 С 69/74

С 07 С 67/00

Гасударатавнни() намнтет

СССР на делам нзобрвтеннй н 0YKpbITMN

Опубликовано 25 09 79 Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 25 09 79 (53) УДК

547,39.26.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс-Георг Хейне, Вилли Хартманн (ФРГ) Иностранная фирма

Байер АГ

Ф (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ (1)

OOR

0 и (ь

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров циклонропанкарбоновой кислоты, общей формулы

Я, s, 5

R к

3 где R, R и Й одинаковы или различны; и означают водород, хлор1бром;

В4 R7

R u R — метил или вместе с соседним атомом утттерода образуют цик- 1а логексильное кольцо;

R8 — низший алкин или феноксибензил,.

Природные сложные эфиры цнклопропанкарбоновой кислоты, содержащиеся в пиретруме, обладают очень хорошей инсектнцндной активностью (11.

Однако, широкое применение этих активнодействуницих веществ не выгодно.

Целью изобретения является упрощение способа получения сложных эфиров циклопропан. карбоновой кислоты, которые можно применять в качестве промежуточных продуктов для получения инсектицндов нли непосредственно применять в качестве инсектицндов.

Предлагаемый способ заключается в том, что а.галоидциклобутанон общей формулы

Rl

Я, ф где R -R имеют вышеуказанное значение и Hal—

1 7 галоид, подвергают взаимодействию с алкоголятом общей формулы

М -0 -R ((( е т где R имеет вышеуказанное значение и М— эквивалент катиона щелочного или щелочноземельного металла при. температуре 0 — 60 С.

Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя.

688122 4 льдом соляную кислоту н сложный эфир экст. рагируют органическим растворителем.

Цнклобутанон общей формулы IV можно иолучэть.

А) взанмюдайствиом а-хлоренамина общей форин ы

Д„ 1V

<е

R, R"

Я 20 н

R р„

1 2 3 4 где Й, Й, В, Н и R одинаковы и различны и имеют вышеуказанное значение,с хпаркетоном формулы

И

C =C --0 Vt

Н

Реакц,по можно проводить в среде Разбавителя. Хлоркетон формулы Vl можно получачь в процессе образования соединений общей формулы П.

Способ предпочтительно проводить в среде

35 инертного органического растворителя, такого, как метанол при применении метилата натрия, или этанол при применении этвлата натрия или простой эфир, например, простой диэтиловый

40 эфир, тетрагидрофуран, 1,2-димегоксиэтан, тетраметиленсульфон, диметилформамид, углеводород, как, например, бензол или толуол.

Время реакции зависит от реагентов и температуры реакции и может бьгть от 1 до 10 ч.

Для проведения реакции теоретически необходим один эквивалент алкоголята, Однако, алкоголят можно также применять в избытке (до одного эквивалента) или же в количестве примерно 0,1 эквивалента.

В процессе переработки реакционной смеси имеющийся в случае необходимости в избьпке алкоголят при охлаждении нейтрализуют, например, спиртовой соляной кислотой, затем реакционную смесь фильтруют и сложный

55 эфир циклопроцанкарбоновой кислоты вьц1еляют перегонкой или кристаллизацией. Переработку можно также проводить так, что реакционную смесь подают в. разбавленную. (+) К

Nw 11

О

Е .с= с=о

Я.

Исходные соединения общей формулы П получают галогенированием циклобутанона общей формулы

Б. в сред@ разбзвитсля.

Кремс тога, иаюдныс соадиисиия общей форм мы И, где R — Rт" имаот вжщвуказаи иое зиачсине, причем, по крайней маре один з радикалов R3 Rã,ùm Rç не должен оз начать водород, можно получать взаимодействием 1,3-диена общей формулы

Ф

gee Й и Я щиают укаваииыс значения, R и R Ьдинаковы или различны и означают алкил С вЂ” С4 или вместе с соседним атомом азота могут образовывать гетероцикл, который может содержать еще другие гетероатомы, с олефином общей формулы

Ъ

К R В, Н 1, l где и — R u R имеют вышеуказанное значеч ние в случае необходимости в среде раэбавителя в присутствии кислоты Льюиса или соли серебра с последующим гидролизом, или

Б) гидролизом имониевой соли общей фор BSI а,3 где и -R и R o и R имеют вышеуказанное

Ж значение и 2 — эквивалент аниона, водным основанием или кислотой, в случае необходимосы в среде разбавителя, или

В) взаимодействием кетона общей формулы к, сс=о я где R и R имеют вышеуказанное значение, с ояефином общей формулы Х.,в случае не обходимости в среде разбавителя и в присутствии катализатора, или 1 )взаимодействием кетона общей формулы

На

Н, НОС R R R

5 688122 где R7 имеет вышеуказанное значение, с оле фином общей формулы

На1

6 2

«с с> т,Г 7

С=С! 1

1э Н

15 го

Я, a.

Нц

Н Е В10 а7,%Г

ХИ:

"К "а ХО и ь Х

Е01

R . a. где R -R имеют вышеуказанное значение.

1 б в случае необходимости в среде разбавителя и в присутствии катализатора, или

Д) взаимодействием кетенацилаля общей. формулы б где R и R6 имеют вышеуказипюе значение, с олефином вышеприведенной общей формулы IX, в случае необходимости в среде разбавителя и в присутствии катализатора, или

Ж) галогенированием циклобутанона общей формулы IV, где Я вЂ” Я имеют вышеуказанное значение, но один из радикалов R -R

t Э водород, в случае необходимости в среде разбавкгеля, с последующим дегидрогалоге30 нированием, или

3) дегидрогалогенированием циклобутанона общей формулы

Н где R — R7 имеют вышеуказанное значение, 1 З причем, один из радикалов R -R — водород, в случае необходимости в среде разбавителя, или 45

И) гндролизом имо м имониевой соли общей формулы — 0, R11 и ZÞ имеют вышеуказан ное значение, а Я

13

55 где R -R3 имеют вышеуказанное значение и галоид, с последующим дегидрогалогенированием, или

К) взаимодействием а-хлоренамина общей формулы Vill, где R, R, R 0, R имеют вышеуказанное значение, с олефином общей формулы где R R и R 1 имеют вышеуказанное

Й 7 значение, в случае необходимости в среде разбавителя и в присутствии кислоты Льюиса или соли серебра с последующим гидролизом в присутствии водной кислоты или основания.

В качестве галогенирующего агента для получения исходных соединений общей формулы И применяют, например, бром, хлор, смесь брома с хлором, сульфурилхлорид, N-галоидимиды, как например, N-бромсукцинимид, 2,4,4,5-тетрабром-циклогекса-2,5-дненон.

Предпочтительно применяют бром, хлор, смеси брома с хлором.

Цикпобутанон и галогенирующий агент применяют в эквивалентных количествах или же галогенирующий агент применяют в избытке 0,1 — 0,2 эквивалента, Взаимодействие смеси циклобутанона с галогенирующим агентом происходит в среде разбавителя. Реакцию катализируют кислотой, предпочпгтельно бромистоводородной или уксусной.

Реакцию можно также проводить так, что к циклобутанону в среде разбавителя добавляют галогенирующнй агент по мере его расхода. Реакцию галогенирования можно также проводить в отсутствие разбавителя.

В качестве разбавителя можно применять инертные органические растворителя, как, например, углеводороды, например гексан, бензол, толуол, хлорированные углеводороды, как, например, хлористый метилен, тетрахлористыи углерод,. простой эфир, как, например, диэтиловый эфир, сложные эфиры, как, например, этиловый эфир уксусной кислотьь

Исходные соединения формулы Н получают при температуре 0 — 40 С, предпочтительно при комнатной температуре. Реакцию проводят при нормальном давлении. Галогеноводо30

6881 род, выделяющийся во время реакции, удаляют, пропуская азо1 через реакционный раствор, После завершения реакции галогенирования реакционный раствор подвергают взаимодействию с алкоголятом формулы III без

5 промежуточного выделения продуктов реакции. При этом реакционный раствор добавляют к раствору или суспензии алкоголята в среде соответствующего спирта или в среде вышеуказанного инертного органического 10 растворителя. Возможно также добавлять раствор или суспензию алкоголята к полученному реакционному раствору. Реакцию проводят при температуре от -30 до 4150 C предпочтительно при 20 — 60 С в течение 1—

10 ч. Алкоголят добавляют к реакционному раствору в зквимолярном соотношении. Целесообразно применять алкоголят с молярным избытком 0,5 — 0,7.

В процессе переработки реакционной смеси 20 возможный избыточный алкоголят при охлаждении нейтрализуют, например, спиртовой со янойй кислотой, затем реакционную смесь фильтруют и сложный эфир циклопропанкарбоновой кислоты выделяют перегонкой или

25 кристаллизацией. Переработку можно также проводить так, что реакционную смесь подают в разбавленную льдом соляную кислоту и сложный эфир экстрагируют органическим растворителем.

1,3-Диены общей формулы V и хлоркетон формулы Vl получают известными способами.

Способы А) — Д) и К) получения циклобутанона формулы IV заключаются в присоединении кетона или блокированного кетона (аци- м паля, а-хлоренамина) к двойной связи. Реакция циклоприсоединения протекает стереоспецифично. Она протекает тем легче чем богаче электронами двойная связь олефина. Так, например, реакция присоединения диметилке- 40 тона к 1-диалкиламиноалкену или 1-алкоксиалкену протекает намного легче, чем реакция присоединения диметилкетона к соответствующему неэамещенному алкену. В особенности гладко протекает циклоприсоединение а-хлорен- 45 амина к 1,3.диену с электронно-акцепторными заместителями. После гидролиза промежуточных имониевых солей получаются циклобутаноны общей формулы IV с высоким выходом. 50

Для проведения способа А) требуется перевод а.хлоренамина в реакционноспособную форму, например, взаимодействием хлоренамина с солью серебра, например, тетрафторборатом, гексафторфосфатом, перхлоратом или гексафторарсенатом серебра. Однако, целесообразнее применять хлористый IIHHK так как например, при присоединении к замешенному галоидвинилом олефину в мягких условиях хлористый цинк нс вступает в реакцию с диеном. Однако, возможно применять и ряд других соединений, как, например, кислоты

Льюиса (хлорид железа (П1), тетрахлористый титан, хлористый алюминий, трифтористый бор, хлористое олово).

Реакцию а-хлоренамина общей формулы Vill с олефином общей формулы IX можно проводить так, что к олефину. в случае необходимости в среде растворителя, сначала добавляют кислоту Льюиса и затем при перемешивании каплями добавляют а-хлоренамин, в случае необходимости в среде растворителя.

Реакция идет с выделением тепла. Реакцию можно также проводить так, что к а-хлоренамину, в случае необходимости в среде растворителя, сначала добавляют кислоту Льюиса для образования реакционноспособного катиона кетенимония и затем каплями добавляют олефин, в случае необходимости в среде растворителя. При этом выделяется больцюе количество тепла. Другой вариант заключается в том, что реагенты (а-хлоренамин,кислота Льюиса и олефин), в случае необходимости в среде растворителя вместе подают в реактор и затем перемешивают, выделяется большое количество тепла. В качестве растворителя можно применять, например, галогенированные углеводороды, как хлористый метилен, хлороформ, тетрахлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,2-дихлорэтилен, или ацетонитрил, простые эфиры, сложные эфиры уксусной кислоты, а также углеводороды, такие как например, циклогексан, петролейный эфир, а также тетраметиленсульфон или диметилформамид.

Циклоприсоединение а-хлоренамина к олефину в присутствии кислоты Льюиса является стехиометрически протекающей реакцией.

Однако, целесообразно применять небольшой избыток (не более 20%) а-хлоренамина и кислоты Льюиса.

Температура реакщ и может колебаться в широких пределах, т.е. от -10 до -80 С.

Продолжительность реакции 1/2 — 24 ч.

Получаемую реакциошгую смесь гидролиэуют добавкой воды, водного основания или кислоты. При этом, образовавшуюся промежуточную имониевую соль циклобутанона переводят в производное циклобутанона общей формулы IV, в случае необходимости при нагревании раствора до температуры 20 — 100 С, предтючтительно 40 — 60 С.

Циклобутанон обц1ей формулы IV выделяют зкстракцией органическим растворителем, как, например, толуолдм или простым дибутиловым эфиром. Циклобутанон общей фор9 688122 мулы IV можно еще очищать фракционированной перегонкой, в случае необходимости под пониженным давлением, и/или кристаллизацией. Но такая очистка обычно необязательна, т.е. сырой циклобутанон можно непосредственно применять для получения исходных соединений общей формулы 11, при условии, что применяемые для экстракции или циклоприсоединения раствори;ели не вступают в реакцию с галогенирующим агентом. 10 г

Применяемые в способах В) и Г) кетоны известны или их можно получать известными способами, например, a) дегалогенированием галоидангидрида а-галоидкарбоновой кислоты, например, бромида а-бромизомасляной кислоты, неактивированным или активированным цинком в среде инертного растворителя, как, например, простого эфира, этилового эфира уксусной кислоты, в атмосфере инертного газа с последующей отгонкой образовавшего- 20 ся кетона и инертного растворителя, которые непосредственно подают на реакцию циклоприсоединения или б) дегидрогалогеннрованием хлорангидрида кислоты, например, бромида изомасляной кислоты, трет. амином, например, 25 триэгиламином, дициклогексилэтиламином,,в) взаимодействием а-диазокетона с окисью виртути, или r) термическим расщеплением димерного кетона, например, 2,2,4,4-тетраметилциклобутацциона-1,3. 30

Применяемые в способе Ж) циклобутаноны можно получать способами А) — Д) и И). способу А). Реакции проводят в присутствии стехиометрического количества соли серебра, как, например, перхлората, гексафторфосфата, гексафторарсената серебра. Предпочтительно применяют тетрафторборат серебра. Ilocле завершения реакции отфильтровывают образовавшийся хлорнд серебра,растворитель отгоняют и остаток подвергают кристаллизации.

Пример 1. 2,2- Диметил-3-(а, tI, P- трихлорвинил) - циклобутанон.

Раствор 10 г диметилимонийтетрафторбората 2,2-диметил-3- (а, P, tI-трихлорвинил)-циклобутанона в 200 мл воды нагревают при температуре 40 — 60 С в течение 30 мин. Отделяется масло, которое экстрагируют хлористым метиленом. После сушки хлористого метилена сульфатом натрия концентрируют, получают 6,1 r (90% теории) 2,2-диметил-3- (а, P, P-трихлорвинил) -циклобутанона.

Пример 2. 2,3-Диметил-3-(в,р-дихлор. винил) -циклобутанон.

К 56 r (0,45 моля) 1,1 дихлочбутадиена-1,3 в 400 мл хлористого метилена последовательно добавляют при перемешивании 74 г (0,54 моля) безводного хлористого цинка и по каплям добавляют 60 г (0,45 моля)

1-хлор-1-диметиламино-2 -метилпропена-1 в

300 мл хлористого метилена. При этом температура реакционного раствора повышается с 18 С до 35 — 40 С. После перемешивания в течение 2 ч с обратным холодильником, охлаждают до 20 С и выстаивают 15 ч, при

15 — 20 С добавляют 1200 мл 1 н. гидроокиси натрия, добавляют 300 мп хлористого метипена подкнспяют 10%-ной соляной . кислотой и фазы разделяют. Органическую фазу промывают водой до нейтральной реакции, осветляют безводным сульфатом натрия и упарнвают. Получают желто-коричневое масло, которое перегоняют.

Пример 3. 4-Бром-2,2- днметил-3(tI, P-дихлорвинил)-циклобутанон.

К раствору 1,95 г (0,01 моля) 2,2-диметил.3. (p, p-днхлорв пщд) -циклобутанона B 2 мл ледяной уксусной кислоты при 20 С по каплям добавляют раствор 1,6 г (0,01 моля) брома в 4,5 мл лс.1яной уксусной кислоты до обесцвечивания реакционного раствора.

Применяемые в способе 3) циклобутаноны можно получать присоединением галогена к винильной группе циклобутанонов, получаемых способами А) — Д) и И). Способ К) можно проводить в таких же условиях, что и способ А). Полуиемые при этом промежуточные иммониевые соли циклобутанона подвергают гидролизу без их выделения.

Способы Б) и И), согласно которым выделившуюся имониевую соль циклобутанона формул Х и XVI переводят в соответствующий циклобутанон, проводят аналогично способу A), Можно также предварительно подкисленный или подщелоченный реакционный раствор подвергать перегонке, производное циклобутанона вьщеляют из дистиллята путем экстракции органическим растворителем.

Получаемое производное циклобутанона можно очищать описанным выше образом.

Остающиеся в водной фазе соли цинка, например, при применении сухого хлористого цинка в качестве кислоты Льюиса можно рекуперировать известными приемами.

Способы В)-Д) проводят под давлением в автоклаве.

55 Применяемые в способах Б) и И) имониевые соли общих формул Х и X V получают а) взаимодействием а-хлоренамина формулы Ч111 солефином формулы IX в случае необходимости в среде разбавителя и в присутствии соли серебра; кпи б) взаимодействиема-хлоренамина формулы VI II с олефином формулы ХЧI I, в случае необходимости в среде разбавителя и в присутствии соли серебра.

Способы а) и б) проводят аналогично

688122!

Таблица 1

Кислота Льюиса

Выход кетона, % от теории

Хлористый цинк

Хлористый алюминий

Хлорид олова (Н)

Хлорид титана (IV)

Хлорид олова (IV) 93,5

82

88

ll

После перемешивания в течение 3 ч при о

20 С реакционную смесь охлаждают. Отделившееся масло смешивают с хлористым метиленом, промывают водой до нейтральной реакции, осветляют безводным сульфатом натрия и о,зганическую фазу концентрируют. Получают желтое масло, ЯМР-спектр не содержит исходного кетона и содержит оба стереоизомерных . 4-бром-2,2-диметил-3- (P, P-дихлорвиннп) -цнклобутанона.

Пример 4. Днметилимонийтетрафторборат 2,2-диметил-3-(а, P, P-трихлорвиннл)-циклобутанон.

К суспенэии 10,2 г (0052 моля) тетрафторбората серебра в 70 мл хлористого ме- l5 тилена и 11 г (0,07 моля) 1,1,2-трихлорвинилбутациена при перемешнвании по каплям добавляют 1-хлор-1-диметипамнно-2-метилпропен-.l в 15 мл хлористого метилена при температуре -60 С в течение 15 ч фильтруют хлорид серебра.

Фильтрат упарнвают в вакууме, получают циклоаддукт, который два раза перекристаллизовыва-. ют из смеси хлороформа с простым эфиром. Получают бесцветные кристаллы т.пл. 129-131 С.2э

Найдено, %: С 35 1; Н 431; М 4,14

С3 ОН1 5 с!3 4 N

Вычислено, %: С 35,08; Н 4,42; М 4,09.

П р н м е р 5. Этиловый эфир 2,2-диме ти -3- (!1,р-днхлорвинил) -циклопронанкарбоновой кислоты.

1,95 г (0,01 моля) 2,2 диметил-3-(P, P-дихпорвииил)-циклобутанона s 5 мп четыреххлористого углерода, содержащего 5% бромисО товодородной кислоты, смешивают при 25 С с 3s подаваемым по каплям раствором 1,6 r (0,01 моля) брома в 5 мп четыреххпористого углерода до обесцвечивания . Реакционную смесь перемешивают в течение двух часов, образующийся бромнстый водород удаляют пропусканием сухого азота н концентрируют. Остаток смешивают с 15 мл абсолютного эфира и при охлаждении льдом по каплям добавляют к суспензин 0,9 г этилата натрия в 10 мл абсолютного простого эфира. Реак- 45 ционную смесь перемешивают в течение двух часов, причем, температура повышается до

20-25 С. Раствор нейтрализуют этанольным раствором соляной кислоты и затем охлаждают. После экстракции эфиром, осветленчя 50 эфирной фазы безводным сульфатом натрия, концентрирования и фракционной перегонки получают сложный этиловый эфир, т.кип. 7580 C/0,2 — 0,3 мм рт.ст. Выход 1,4 (61% теории).

К смеси 53,0 r (0,336 моля) 1,1,2-трихлорбутаднена-1,3, 55 0 г (0,405 моля) безводного хлористого цинка и 250 мл сухого хлористого метнлена по каплям добавляют раствор 150 мл сухого хлористого метилена и 45,0 r (0,336 моля) 1-хлор-1-диметиламино-2. метнлпропена-1. При этом температура раствора повышается до 35 С.

Затем перемешивают в течение 5 ч с обратным холодильником, охлаждают до 20 С и прн перемешивании каплями добавляют

850 мл гидроокиси натрия. После добавления 800 мл четыреххлористого углерода фазы разделяют, органическую фазу промывают водой до нейтральной реакции и с светляют безводным сульфатом натрия. После упаривания растворителя получают 2.2.днметил-3- (а, Pg-трихлорвинил)-циклобуганон в виде желтого масла, т. кин. 118 — 121 С, п 1,512.

Нг,йдено, %: С 42,5; Н 3,92; С! 46,2

СаHyС!зО

Вычислено, %: С 42,23; Н 3,99; С! 46,75.

Пример 7. 2,2-Днметил-З-(а, И-трихлорвиннл) -циклобутанон (применение различных кислот Льюиса).

0,3 моля кислоты Льюиса суспендируют в 160 мл хлористого метилена и пр» охлаждении (15 С) и неременщванни смешивают с раствором 36,8 г (0,275 моля) 1-хлор-1-диметнламнно-2- метилпронена-1 s 40 мп хлористого метвлеиа в течение 30 мнн.

Затем нагревают с обратным холодильником в течение 5 ч, при хлажденин льдом добавляют 300 мл воды и перемешиваютнри

20 С в течение 15 ч. После разделения фаз, промывки органической фазы водой до ней-. тральной реакции, сушки над сульфатом натрия и ко щентрирования в вакууме получают сырой кетои, который подвергают фракционной перегонке.

В табл. 1 приведен выход кетона в зависимости от используемой кислоты Льюиса.

Il р и м е р б. 2,2-Диметнл-3-(а, P, P-трихлорвинил) -циклобутанон.

П р н м е р 8. 2,2,3-Триметил-3-(а, tl, tI-трихлорвинил) -цнклобутанон.

688122

l4 батывают аналогично примеру 1. После фракционной перегонки получают кристаллический

2,2,3- триметил-3- (а, P, P-трихлорвиннл) -циклобутанон, т. пл. 42 — 44 C (иэ гексана).

В табл. 2 приведены физические свойства получаемых щнслобутанонов.

Таблица 2

Показатель

Соединение

2,2-диэтил-З- (P, P-дихлорвинил)-циклобутанон

2-этил-2-метил-3- ® Р-дихлорвинил) -циклобутанои

2,2-диэтил-3- (e, p, p-трихлорвинил) -циклобутанон

2-этил-2-метил-3- (e, p, p-трихлорвинил) - циклобутанон

4-(а, p, p-трихлорвинил)-спиро(3,5) нонанон-2

2,2,3-триметил-З- (p. Р-дихлор винил)-циклобутаион

2,2-диметил-3- (p.-хлорвинил) -циклобутанон

2,2,4-триметил-3- (P-этоксикарбонилвинил)-циклобутанон т. кип. 86-98 С (0075 мм рт. ст.) I в 8 мл ледяной уксусной кислоты подвергают взаимодействию с 1.6 г (0,01 моля) брома аналогично примеру 2. Получают желтоватое масло, 4-бром-2,2,4-триметил-З- (P, P-дихлорвинил) -циклобутанон, с -соотношением изомеров 3:2.

П р и м. е р ll. 4-Бром-2,2,3-триметил-3- (а, P, P-трихлорвинил) -циклобутанон, Раствор 33,6 r (0,14 моля) 2,2,3.триметил-3- (а, p, p-трихлорввнил) -циклобутанона в

120 мл четыреххлористого углерода, содержащего 1% бромистоводородной кислоты, смешивают с 23 г (0,144 моля) брома при 20. С.

После выстаивання 20 ч при 20 С раствор обесцвечивается. Аналогично примеру 7 получают кристаллический 4-бром-2,2,3-триметил-3- (а, Р, t1-трихлорвинил) - циклобутанон, т.цл.

81 — 82 С (из гексана).

Согласно данным ЯМР-спектра продукт представляет собой один из изомеров бромкетона.

В табл. 3 приведены физические свойства получаемых циклобутанонов.

58 г (0,336 моля) 1,1,2-трихлор-Ç-метилбутадиена-1,3 55 r (0,405 моля) безводного хлористого цинка в 250 мл сухого хлористого метилена и 45 г (0,336 моля) 1-хлор-1° диметиламино-2-метилпропена-1 в 150 мл сухоro хлористого метилена нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч и затем перера4- (p, p-дихлорвинил) -спиро(3,5) нонанон-2 эз

Пример 9. 4-Бром-2,2-диметкп-З-(а, p, p-трихлорвинил) -циклобутанон.

Раствор 42,5 г (0,186 моля) 2,2-диметил-3-(а,фЯ-трихлорвинил) -циклобутанона, 31,1 г . (0,194 моля) брома и 150 мл 1%-ной бромис- 4о товодородной кислоты в четыреххлористом углероде выстаивают при 20 — 25 С s течение

15 ч.

Затем образовавшийся бромистый водород удаляют азотом, раствор промывают водой 4s для нейтральной реакции, осветляют безводным сульфатом натрия и концентрируют. Получают 567 r кристаллического 4-бром-2,2-диме- тил-3- (а, P, P-трихлорвинил) -циклобутанона, который согласно данным спектра ЯМР содер- о жит только один изомер бромкетона.

Т. пл. 76 — 77 С (из гексана).

Пример 10. 4-Бром-2,2,4-триметип-3(P, P-дихлорвинил) циклобутанон, 55

2,08 г (0,01 моля) 2,2,4-триметил-З-(tI„P-дихлорвинил) -циклобутанона (смесь нзомеров) п9 1.4В@З

n" 1,4922

nçî 1 5153

Ъ п30 15141 р Э ао 1 5379 т. пл. 59-60 С т. киц. 118-121 С п1е 1,4757

688122

Наименование

) Таблица 3

4- Бром-2,2-диэтнл-З - (а, Р, P трихлорвнннл) -циклобутанон

4-Бром-2-этнл-2-метил-3- (а, Р, !

1-трихлорвинил) -циклобутанон

3-Бром-2- (e, P, tl-трихлорвинил)Пример 12. Получение 4-хлор-2,2-диметил-3- (а, РР.трнхлорвинил) -цнклобутанон.

В раствор 55,9 г (0,246 моля) 2,2-диметил15

-3-(а, P, P-трихлорвинип)-циклобутанона в

200 мп четыреххлористого углерода при перемешивании подают при 20 С 17 мл предвари- . тельно конденсированного хлора (примерно

0,3 моля). После выстанвания 15 ч хлорисго тый водород и непрореагировавший хлор удаляют пропусканием азота через реакционный раствор и затем зкстрагируют водой, 5%-ным раствором трисульфата натрия и снова водой, После сушки органической фазы на сульфатом натрия, концентрируют, получают кристаллический продукт, перекристаллизовывают нз гексана, т. пл. 77 — 78 С.

Найдено, %; С 36,5; Н 2,87; С 53,8.

Се ННа С!41

Вычислено, %: С 36,68; Н 3,08; С1 54,14.

Пример 13. Сложный этиловый эфир

2,2-диметил-З- (бромвиннл) -циклопропанкарбоновой кислоты.

К раствору 12,4 г (0,1 моля) 2,2-диметил.

-3-винилциклобутанона . в 100 мл четыреххло ристого углерода по каплям добавляют 32 г (0,2 моля) брома в 40 мл четыреххлористого углерода при 10 С в течение двух часов.

Реакционную смесь перемешивают в течение часа, образовавшийся бромистый водород удаляют азотом, раствор последовательно промывают водой, 1%-ный водным. раствором тиосульфата и водой, осветляют безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме.

Найдено, %: Br 65,3

Се Н1 1Вгз -1

Вычислено, %: Br 66,2

Раствор 31 r2,,2-диметил-З- (а, Р-дибромэтил-4-бром-циклобутанона в 40 мл абсолютного этанола по каплям добавляют при 0 — 5 С к раствору 4,6 г (0,2 моля) натрия в 70 мл абсолютного этанола и реакционную смесь перемешивают еще при 40 — 50 С в течение часа.

Раствор охлаждают, избыточное основание нейтрализуют этанольным раствором соляной кислоты, отделившийся бромид натрия фильтруют и концентрируют. После фракционной перегонки получают две фракции:

ИК (СС14) 1790 см

ИК (СС14) 1790 см 1

Т. пл. 76-77 С

1. Бесцветное масло, т. кип. 53 — 58 С, представляющее, собой этиловый эфир 2,2-диметил-3- (бромвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 7,55 r (42% 7еории).

Найдено, %: С 48,6; Н 5,83; Вг 32,2

С1ОН13ВГ02

Вычислено, %: С 48,59; Н 6,12; Br 32,24.

1l; Бесцветное масло, т. кип. 63 — 70 С/0,1—

0,3 мм рт. ст, По данным анапизов продукт представляет собой смесь изомеров сложных этиловых эфиров 2,2-диметил-3- (бромвиннл) -циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 5,2 г (28% теории).

Пример 14. Сложный этиловый эфир .

3- (а, P, P-трихлорвинил) -спиро (2,5) октан 2-карбоновой кислоты.

К раствору 1,07 r (0,0463 моля) натрия в 20 мл этанола при перемешивании и охлаждении по каплям добавляют 16,1 г (0,0463 моля) З-бром-4-(а, tl, P-трихлорвинил)-спиро(3 51 нонанона-2 в 80 мл эфира в течение

30 мин. После нагревания с обратным холодильником в течение часа реакционную смесЬ подают на лед и экстрагируют эфиром. После промывки органической фазы насьпценным .раствором бикарбоната натрия и водой, сушки над сульфатом натрия, концентрируют, получают масло, которое подвергают фракционной перегонке. Получают сложный этиловый эфир с выходом 11,3 г (78% теории), т.кип.

116 C пЬ

Найдено, %: С 50,1; Н 5,3; Cl 33,9

С1 3 I 7С13 02

Вычислено, %: С 50,1; Н 5,5; CI 34,1.

ИК- (CCI4) 1735 (эфнрокарбоннл) .

П р и м е.р 15. Сложный этиловый эфир

2,2-димепш-3- (а, P, P-трихлорвннил) -циклопропанкарбоновой кислоты.

7,66 r (0,025 моля) 4-бром-2,2-диметил-3- (а, tI, P-трихлорвннип) -циклобутанона в

40 мл сухого простого эфира при 15 С по. каплям добавляют к суспензии 1,7 г (0,025 моля) зтипата натрия в 9 мл безводного этанола. Затем реакционную смесь перемешивают еще в течение часа прн 15 С и при охлаждении льдом наливают соляную KHcIIoEyf. Фазы

17 688 разделяют, водную фазу два раза промывают эфиром и соединенные эфирные экстракты промывают водным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции. После сушки над безводным сульфатом натрия получают сложный этиловый эфир 2,2-диметил-3- (а, P, P-трихлорвинил) -циклопропанкарбонОВОЙ кислоты, Выход 5,94 г (87% теории), т. кип. 73 — 74 С/0,2 мм рт. ст. и>

1 4920.

Пример 16. Сложный этиловый эфир

2,2-диметил-3- (а-бром-P, P-дихлорвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты. 1,95 г (0,01 моля) 2,2-циметил-3- (P, P-дихлорвинил) -циклобутанона в 5 мл четыреххлористого утлерода, содержащего 5% бромистого водорода, смешивают при 25 С с подаваемым каплями раствором 3,2 r (0,02 моля) брома в 5 мл четыреххлористого углерода. Реакционную смесь перемешивают еще 6 ч, образовавшийся бромис- 2О тый водород удаляют пропусканием сухого азота и реакционный раствор концентрируют.

Остаток, ЯМР-спектр (CDCt>) которого не содержит сигнала винильного протона, растворяют в 30 мл эфира и при 20 — 25 С по каплям 25 добавляют к раствору 0,7 г (0,03 моля) натрия в 30 мл абсолютного этанола. Реакционную смесь выстаивают еще в течение часа при

60 и перерабатывают аналогично примеру 4.

Получают сложный этиловый эфир 2,2-диме- эо тил-3- (a-бром- р,11-дихлорвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты, выход 2,19 г (69% теории), т. кип. 85 — 90 С/0,3 мм рт. ст.

Найдено: Br25,0%. Вычислено Br 25,3%.

Пример 17. м-Феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-3(а, P, P-трихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты.

К раствору 0,520 r (0,0226 моля) натрия в 10 мл абсолютного зтанола в атмосфере

122 18 вой кислоты в виде бесцветного масла, выход 5,12 г (60% от теории), т. кип. 190—

195 С/0,01 мм рт, ст.

Согласно тонкослойной хроматографии сложный эфир представляет собой единый продукт.

Найдено, %: С 59,2; Н 4,70; Cl 25,1

С„И „С1, О, Вычислено, %:. С 59,1; H 4,46; С! 25,0

Формула изобретения

Способ получения сложных эфиров цнклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

R R

В.

С009, R R где Я1, Я и Я одинакоВы или различны и а означают водород, хлор, бром;

Я4 и R — водород, метил;

R и Re — метил или вместе с соседним атомом углерода образуют циклогексильное кольцо, Ra — низший алкил или феноксибензил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса а-галоидциклобутанои общей формулы азота добавляют 5,0 г (0,025 моля) м-фенокси-40 где R — R7 имеют вышеуказанное значение и бенэилового спирта и этанол отгоняют в вакуHal — налоид, подвергают взаимодействию с уме. Остаток два раза смешивают с 50 мл алкоголятом общей формулы абсолютного толуола и упаривают досуха в saкууме. К суспенэии получаемого твердого ос- И-О-R щ татка в 30 мл абсолютного толуола при 15 С 45 где Ra имеет вышеуказанное значение и М— по каплям добавляют 5,75 г (0,019 моля) эквивалент катиона щелочного или щелочноО

4-бром-2,2-диметил-3-(а, P, P-трихлорвинил)- земельною металла, при температуре 0 — 60 С

-циклобуганоиа в 20 мл абсолютного толуола. с последующим выделением целевого продукРеакционную смесь перемешивают 20 ч при та.

20 С. При охлаждении льдом в реакционную 5О 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и ссмесь наливают разбавленную соляную кисло- с я тем, что процесс ведут в среде инертноту, органическую фазу отделяют, промывают го органического растворителя., до нейтральной реакции и фильтруют над Источники информации, принятые во внима100 r силикагеля. После перегонки получают ние при экспертизе м-феиоксибенэиловый эфир 2,2-диметил-3- H 1. F. В. Le Forge, Н. L. Heller. I, Am.

-(, Р, Р-трихлорфиннл)-циклопропанкарбоно-: chem. Soc, 1936, 58, с. 1177.

ЦНИИПИ Заказ 5759/55 Тираж 513 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4