Способ получения алкиловых эфиров 2- метиленциклопропанкарбоновой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскню

Социалистических

Республик о)652172

f7 (, ) о "т г ° г r (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлеио 07.04.77 (21) 2471079/23-04 с присоедииеиием заявки И— (23) Приоритет— (51) лт. Кл.

С 07 С 69/74

С 07 С 67/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

Опубликовано 150379.Бюллетень K 10 (®) УДК 54 7. 39, 07 (088.8) Дата опубликования описания 150379 (72) Авторы изобретения

И.Е.Долгий, Е.A,Øàïèðî и О.М.Нефедов (7!) Заявитель

Институт органической химии им,.Н.Д.Зелинского (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

2-МЕТИЛЕНЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты, icoторые могут быть использованы s качестве мономеров и являются ценными полупродуктами для синтеза резнообразных циклопропановых, а также спиропентановых соединений.

Известен способ получения этилового эфира 2-метиленциклопропанкар- боновой кислоты с выходом 10-12%, реакцией 2-бромпропилена с этиловым эфиром диазоуксусной кислоты с последующим дегидробромированием . образующегося при этом этилового эфира

2-метил-2-бромциклопропанкарбоновой кислоты (1).

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.

Известен также многостадийный @ способ получения эфиров 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты метиленированием соответствующих эфиров алленкарбоновой кислоты по реакции

Симмонса-Смита, т.е. взаимодействием ко с йодистым метиленом в присутствии цинк-медной пары. Исходные эфиры алленкарбоновой кислоты синтезируют в несколько стадий из бутиновой кис- лоты и выход эфиров 2-метиленцикло- Ж) пропанкарбоновой кислоты только на последней стадии составляет 37% (2).

Наиболее близким пЬ технической сущности.к изобретению является способ получения алкиловых эфиров 2-ме1 тиленциклопропанкарбоновой кислоты, в частности этилового эфира 2-метилен циклопропанкарбоновой кислоты с выходом 8,2Ъ взаимодействием аллена с этилдиазоацетатом в присутствии сульфата меди и меди при 90 С в течение 6 ч в жидкой фазе в автоклаве (3).

Недостатками этого способа являются очень низкий выход целевого продукта, периодическое проведение процесса под давлением, а также необходимость работать с небольшими количествами реагентов (не более

0,236 моля этилдиазоацетата), поскольку увеличение загрузки неоднократно приводит к взрывам.

Ц лью изобретения является увеличение выхода алкиловых эфиров 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты при одновременном упрощении процесса.

Поставленная цель достигается, способом получения алкиловых эфиров

2-метиленциклопропанкарбоновой кис72 4 эфира спиропентандикарбоновой кислоты и 6Ъ неидентифицированных продуктов.

Из катализата перегонкой выделеF!hI

2,4 г метилового эфира 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты; выход

45Ъ, чистота 96Ъ, т. кип. 70

74 С/68 мм.рт.ст.

Пример 3. Б аналогичных примеру 1 условиях получен бутиловый эфир 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты, выход 18Ъ, чистота 96Ъ, т.кип. 82-85,5oC/22 мм.

Пример 4. Через кварцевую трубку, заполненную 50 мл катализатора, содержащего 15Ъ СиО, при 150 за 4 ч со скоростью 25 л/ч пропускают парогазовую смесь 100 л (4,5 моля) аллена и 5 r (0,045 моля) этилдиазоацетата, выходящую из нагретого до 40-45 С испарителя. Получают 3,9 г катализата, из которого выделяют 2,7 г этилового эфира 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты, выход

48Ъ (считая на взятый этилдиазоацетат), чистота 95,5Ъ, т.кип. 79

81 С!52 мм. рт.ст.

Этот способ получения алкиловых эфиров 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты обеспечивает увеличение выхода в расчете на алкилдиазоацетат в случае этилдиазоацетатов почти в

5,7 раза по сравнению с наиболее простым иэ известных ранее способов.

При этом важным преимуществом Предлагаемого способа является непрерывное проведение процесса при атмосферном давлении. Это преимущество делает возможным легкое получение алкиловых эфиров 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты как в лабораториях, так и в заводских условиях.

Формула изобретения

Способ получения алкиловых эфиров 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты путем взаимодействия аллена с алкилдиазоацетатами в присутствии мельсодержащего катализатора при повышенной температуре, о т л и ч а юшийся тем,,что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения пРоцесса, последний ведут в паровой фазе при температуре о

120-150 С, а в качестве катализатора используют окись меди.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. j.A.Carbon и др., Синтез с .-аминометиленциклопропанпропионовой кислоты, j.Amer ° Chem. Soc. 80, 1002(1958)

2. D.Ê.BIack, S.R.Landor, Аллены:, Часть Х1Х., Синтез гипоглицина А и конфигурация природного изомера.

j ..Chem .Soc. (С), 1 968, 288 .

3. D.E.AppIequist и др., Синтез и дезаминирование спиропентиламина, меченного П j.Amer. Chem. Soc.

92р 4614 (1970) . аж 512 Подписное

3 -.

6521 лоты взаимодействием аллена с алкилдиазоацетатами при повышенной температуре в присутствии медьсодержащего катализатора, отличительной особенностью которого является проведение процесса в паровой фазе при тема пературе 120-150 С с использованием в качестве катализатора окиси меди.

Аллен вводят со скоростью 20

300 ч в нижнюю часть испарителя (цилиндр с пористым дном), содержащего над пористой пластинкой алкил- I0 диазоацетат и нагретого до 30-100 предпочтительно до 40-60 С. Выходящую иэ верхней части испарителя парогазовую смесь аллена и алкичдиазо ацетата направляют в каталитическую )8 трубку, заполненную катализатором и о нагретую до 120-150 С. Выходящий из каталитической трубки целевой продукт онденсируют, а избыточный аллен рециркулируют. 20

Катализат перегоняют и получают алкиловый эфир 2-метиленциклопропанкарбоновой кислоты с выходом до 48Ъ.

Приготовление катализатора.

Пемзу (50 г) с размерами частиц

2-3 мм, предварительно промытую со-,, ляной кислотой и водой, кипятят 1 ч в 250 мл насыщенного раствора сульфата меди и раствор упаривают досуха. Затем катализатор нагревают 4 ч при 750-800 С до прекращения выделен

II p и м е р 1. Через кварцевую трубку, заполненную 50 мл приготовленного катализатора, содержащего

10-о CuO,ïpè 150 С за 4 ч со скоростью 35

23-25 л/ч пропускают парогазовую смесь 100 л (4,5 моля) аллена и 5,1 г (0,045 моля) этилдиазоацетата, выходящую из нагретого до 40-45 С исйарителя. В охлажденном до (-)20 С . 40 приемнике собирают 3,7 r катализата, содержащего по данным I Kx 61Ъ . этилового эфира 2-метиленциклопропан- карбоновой кислоты, 31Ъ смеси диэтиловых эфиров малеиновой и фумаровой 45 кислот, 2Ъ диэтилового эфира спиропентандикарбоновой кислоты и 6Ъ не. идентифицированных примесей. Пере-гонкой в вакууме из катализата выделяют 1,8 г этилового эфира ?-метиленциклопропанкарбоновой кислоты;

50 выход 32Ъ, считая на взятый этилдиазоацетат, чистота 95Ъ, т.кип.7378 .C/49 мм.рт.ст.,по лит.данным (3) т.кип. 56-59 /15 мм.рт.сТ

Пример 2. В аналогичных пре- 55 дыдущему примеру условиях из 4,6 r (0,048 моля) метилдиазоацетата и

100 л (4,5 моля) аллена получены

4,2 r катализата, содержащего по данным ГЖХ 65Ъ метилового эфира 2-метилен60 циклопропанкарбоновой кислоты, 25Ъ диметилового эфира фумаровой и малеиновой кислот, 4Ъ диметилового

ПНИИПИ Заказ 978/24 Тир

Филиал ППП Патент, r.Óæroðoä, ул. Проектная, 4