Способ получения диалкиловых эфиров 3-алкокси-1,3-бутадиен- 2-фосфоновых кислот

 

Ъ

О П И С А" Н. И E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социал истически к

Республик ">7О2027

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 290678 (21) 2635729/23-04 (51)М. Кл. с присоединением заявки М

С 07 F 9/40

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано05.12.79. Бюллетень Йо 45

Дата опубликования описания 08-1279 (53) УДК 547 347Ф

° 26 118 ° 7 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.К, Брель, A Â, Догадина, Л.Н. Машляковский, Б, И. Ионин и А,А. Петров

Ленинградский ордена Трудового Красного знамени технологический институт им.Ленсовета (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 3-АЛКОКСИ--1 р 3-БУТАДИЕН-2-ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Н, С=С - Q(0a ) =СИ, 1

Р(онов)2

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с кратными связями, а именно к cIIoсобу получения диалкиловых эфиров

З-алкокси-1,3-бутадиен-2-фосфоновых кислот общей формулы где Й вЂ” метил, этил, пропил;

R - метил, этил.

Диалкиловые эфиры 3-алкокси-1,3-бутадиен-2-фосфоновых кислот могут найти применение как мономеры для получения негорючих эластичных полимерных материалов, Это новые, не описанные в литературе фосфорсодержащие диеновые соединения.

Известен способ получения производных 2-хлор-4- алкокси-1,3-бутади= ен-1-фосфоновых кислот, основанный на взаимодействии пятихлористого фосфора с 1-алкокси-1-бутен-3-инами (1).

Известен также способ получения

1,3-бутадиен-2,3-дифосфонатов путем взаимодействия диалкилхлорфосфитов с 2-бутин-1,4-олом в среде диэтилового эфира при охлаждении в присутствии триэтиламина с последующей изо. 5 меризацией промежуточного ацетиленового фосфита в алленовый фосфонат, который, взаимодействуя со второй молекулой хлорфосфита, образует алленовый дифосфонат, изомеризующийся

1р затем в диеновый (2), Сведения о получении алкоксидиенфосфонатов с фосфорсодержащей группой в положении 2 бутадиеновой системы в литературе отсутствуют.

15 Предлагаемый способ получения диалкиловых эфиров З-алкокси-1, -бутадиен-2-фосфоновых кислот заключается в обработке диалкилового эфира 1-хлор-2,3-бутадиен-2-фосфоновой кис2О лоты алкоголятом натрия в среде спирта при 20-30 С, Строение продуктов данными ИК-спектроскопии и спектроскопии HMP Ð и ПМР, состав, - данными элемент25 ного аналйза, В спектрах ПМР целевых продуктов наблюдаются характерные дублетные сигналы метиловых протонов ближайщей к фосфору метиленовой группы, с константами спин-спинового взаимодейст70 027 вия Э(Н,Р цис) 22-28 Гц и (Н,Р транс) 44-45 Гц. Удаленная от фосфора метиленовая группа представлена в спектре отдельными уширенными синглетными сигналами..протонов с хи. мическими сдвигами 4,7 и 4,1 м.д, В спектрах имеются также соответствующие сигналы протонов алкоксильных групп, В ИК-спектрах наблюдаются харакв терные интенсивные полосы поглошения

1240 (Р=-О), 1574, 1616 {С=С-С=С) cM ", Пример 1. Диметиловйй, эфир

3-меток си-l, 3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты. расТВору диметилового эфнра

-хлор-2, 3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты, полученному из 12,9 r (0,1 моль) диметилхлорфосфита, 10,4г (0,1 моль) 1-хлор-2-бутин-4-ола и и 10,1 r (0,1 моль) триэтиламина, в

50 мл безводного метанола при 2030ОС прибавляют постепенно метилат натрия, приготовленный из 2,3 r .(,0,1 моль) натрия и 100 мл безводного метанола, Перемешивают 3 ч отфильтровывают хлористый натрий, отгоняют растворитель при пониженном давлении и остаток перегоняют в вакууме. Выход 9,2 r (48%). Т,кип, 9293 C/3 мм; d4 1,1641; и ф 1 4753, Спектр ЯМР: <р, 6,31, б 6,10, 30 п 4;67, Gg 4,25, 6 (роси )3 62

НВ l (O)(OCa. ), б

C=C нв 35

Н С=С .г

ЕКАЛО

5(ooH ) 3,55, бр — 15,6 м.д, (относительйо триметилфосфата), б р 44,0, 40 (вр 22 0, кв 2 5,0 (росн 11г00 ГП.

ИК-сПектр, см-": 1240 (P=Î) 1574, 1617 (СС-С=С), Найдено,%: С 43,61; Н 6,95;

P 16,07 °

CòÍà 04Р.. . 45

Вйчйслено, Ъ: С 43, 61; Н 6, 77;

P 16,15, В примерах 2-4 проводят опыт, как в примере 1, Пример 2. Диэтиловый эфир

З-метокси-1,3- бутадиен-2-фосфоновой кислоты»

Ъ

Используют диэтиловый эфир 1-хлор-

-2,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты, полученный из 15,7 г (0,1 моль) диэтифслорфосфита, 10,4 r. (0,1 моль)

1-хлор-2-бутик-4-ола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина, Выход

11 „8 r (54%). Т, кип. 106-108ОC/2ìì;

Й ф 1,1140; и 1.,4679. -

Спектр ЯМР: (Хд 6,28, G 6,08, бв 4,73, (Ус 4 25 б (росными 3 98 б (Сон:) 3 i55, <Рр — 14,4 M,ä.,Jäp44,0, ИК-спкетр, см: 1247 (P=-О) 1570, 1619 (C=C-C )

Найдено,Ъ: C 48,87; Н 7,75;

P 41,21.

С9Н <104Р

Вычислено,Ъ: С 49,10; Н 7,73;

P 14,10.

Пример 3. Дипропиловый эфир

З-метокси-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты

Исходят из дипропилового эфира.

l-хлор-2,3-бутадиент-3-фосфоновой кислоты, полученного из 18,5 r (0,1 моль) дипропилхлорфосфита, 10,4 г (0,1 моль) 1-хлор-2-бутин-4-ола и 10,1 r (0,1 моль) триэтиламина, Выход 16 r (65%), Т,кип. 120123 С/2 мм; d.q 1,0527; и и 1,4613, Спектр ЯМР: бд 6,25, (эВ 6,10, (Ъ 4,72, бс 4,22, 6 (pocн, 3,85, ((оснз) 3(55,< р — 14,8 м.д., др 45,0, гавр 21<5<3 дв 2<5< Оса <5< (росн<1

7,5 Гц.

ИК-спектр, см: 1260 (Р=О), 1574, 16 16 (С=С-С= С ) °

Найдено,Ъ: С 53,22; Н 8,37;

Р 12,50 °

С д Ня О Р

Вычислено, Ъ: С 53, 24; Н 8, 47;

P 12,50.

Пример 4. Диэтиловый эфир

3-этокси-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты, Применяют диэтиловый эфир 1-хлор-2,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты, полученный из 15,3 г (0,1 моль) диэтилхлорфосфита, 10,4 г (0,1 моль)

1-хлор-2-бутин-4-ола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина, и этилат натрия в этаноле, полученный из

2,3 г (0,1 моль) натрия и 150 мл безводного этанола. Выход 13 r (56%), Т.кип, 103-105 С/1 MM; d y 1,0674; и ф 1,4603

Спектр ЯМР: Ьд 6,29, <в 6,09, (Ъ 4,77, (Ус 4,25, +(PocHg) 3,96, G(zcp>P < 75 < О р — 13 6 M,ä, Орр 44 О

Вр i i АЬ r СВ i i (рОСН )

9,8 Гц,.

ИК-спектр, см : 1253 (Р=О), 1572, 161 б (С=С-С=С) °

Найдено,%. С 51,23; Н 8,10

Р 13,17.

С.(о Н19 04.Р, Вычислено, Ъ: С 51 р 28; Н 8, 12

P 13,25 °

Пример 5. ДипроПиловый эфир

З-этокси-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты.

Проводят опыт аналогично примеру

4, используя дипропиловый эфир 1-хлор-2,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты, полученный из 18,5 г (0,1 моль) дипропилхлорфосфита 19,4 г (p,lмоль)

1-хлор-2-бутин-4-ола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина ° Выход 17,бг (68Ъ), Т ° кип, 135" 137 С/3 мм;

702027

Составитель Л, Соломенцева

Редактор Т, Шарганова Теххоед Л.Ал е ова

Заказ 7535/27 Тираж 513 цНИИПи 1"осударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035„ Москва Ж-35 Раушская наб.

Ко eR T QM. 1Оаюоши

Подписное

° 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная 4

d 4 1,0535; п î 1,4524

Спектр ЯМР: (1А 6 «Og 6,09, Р 4,73, бс 4,20, 6(росq» 3,85,0(оси)

3,93,

7,5 Гц.

ИК-спектр, см: 1237 (Р=О), 1556, 16 15 (C=C-С=С) °

Найдено, В: С 55,02; Н 8,77;

P 12,00.

С Н 04 Р, Вычислено,Ъ: С 54,96; Н 8,78;

P 1,83.

Формула изобретения

Способ получения пиалкиловЫх эфиров З-алкокси-1,3-бутадиен-2-фосфоновых кисло г общей Формулы н с с-с(ок ) =сн — г

Р(0) (Ок) 2 где R - метил, этил, пропил; R - метил или этил, заключающийся в том

Р что диалкиловый эфир 1-хлор-2,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты обрабатывают алкоголятом натрия в среде спирта при 20-30 С.

Источники информации, принятые во,внимание при экспертизе

1О l. Васильев Г,С, и др. К корпусу о строении реакции (алкокси) алкилтиобутенинов с. пятихлористым фосфо ром, ЖОХ, 1965, Р 35, с, 1350"1357.

15 2. Пудовик A-,H. и др, Ацетилен-аллен-диеновые перегруппировки дифосфитов с Р, 1-ацетиленовой связью в общем эфирном радикале, ЖОХ, 1963, Р 33, с. 78,