Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявители (54) -УЛОРБУТИНОВЫЕ ЭФИРЫ ДИТИОКИСЛОТ ФОСФОРА, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ИНСЕКТОАКАРИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ

1 а. о

Р .

К БСИ СЕ ССН,С1 изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений а именно к новым ю -хлорбутиновым эфирам дитиокислот фосфора обшей формулы;

1 (<)

В, Оси СЕ Ссн,eL где R- этоксил, метил, этил или фенил, ) - этоксил, этил или фенил, которые проявляют инсектоакарицидную активность и могут найти применение в сельском хозяйстве.

В сельском хозяйстве в качестве инсектицида наиболее широко используется хлорофос (0,0-диметил-1-оксн-2,2,2-трихлорэтилфосфонат) (l.) и в качестве инсектоакарицида. вЂ” карбофос (0,0-диметил-S-1,2-дикарбоэтоксиэтилдитиофосфат (2) .

Известны также м -хлорбутииовые эфиры монотиокислот фосфора обшей формулы

rye .R, вЂ” алкоксил, С< -С4 или фенил, R алкоксил С4 С4 алкил или фенил, I енцл, если R вЂ” фенил,которЫе могут найти применение для синтеза соединений, обладающих инсектоакарнцидными свойствами (3) °

Цель изобретения вЂ” расширение ассортимента инсектоакарицидных средств, а также повышение их актив-. ности.

Это достигается описываемыми о -хлорбутиновыми эфирами дитиокислот фосфора формулы (1), которые в отлей чие от соединений формулы (tf ) являются производными дитиокислот фосфора и обладают значительной инсектоакарицидной активностью при значительном снижении токсичности к теплокровным. и -хлорбутиновМе эфиры дитиокислот фосфора общей формулы (1) получают алкилированием щелочных солей соответствующих дитиокислот фосфора с избытком 1,4 яхлорбутина-2 в растворе инертного органического растворителя, преимущественно спирта, при температуре

20-150 C преимущественно при температуре кипения спирта .

)О

671281

Строение и состав полученных веществ подтверждены данными элементного анализа и спектров комбинационного рассеивания. Для всех веществ полоса вЂ” СаС- поглощения соответствует 2238 см

В результате проведенных исоледОваний выявлена наиболее высокая акарицидная: активность В -(о-хлорбутин-2-ил) диэтилдитиофосфоната (СК 0,002%), равная активности карбофоаа (ск -0,0023) z высокая инсектицид-ная активность О-этил-6- 9ю-хлорбутин-2-ил) -метилдитиофоофоната, превышающая активность хлорофоса в 2 раза.

Описываемые вещества могут использоваться в качестве инсектицидных или акарицидных препаратов в виде обычных твердых или жидких прелара» тивных форм.

Пример 1. О,О-Диэтил-S-, â€ (со хлорбутин-2»ил) дитиофосфат.

K 123 r (1 моль) 1,4"дихлорбутина-2 добавля|от при комнатной температуре 45 г (0,2 моля) 0,0-диэтилдитиофосфата калия в 100 мл абсолютного спирта и кипятят реак" ционную смесь 2 ч. Отфильтровывают хлористый калий„ спирт отдувают, избыток дихлорбутина î"ã îíÿþò при

3 MM pT ° cT ° остаток перегоняют в вакууме, получают 20 5 г (37,7ь от теоретического) 0,0-диэтил-S-(м-хлорбутин-2-ил) дитиофосфата с т.кип. 132-133/1.10 мм рт.ст., и 1,5462, и = 1,3005, NR

Найдено, Ъг С 35,1 5; Н 5,14, Р 11,08; СР 12,94 C@H СЗО РЯ

Вычислено, Ъ: С 35,12, Н 5,14, P ll 36, СЕ 13,02.

IT р и м е р 2. О-Зтил-S -(ю-хлорбутин-2-ил) феиилдитиофосфонат

K 123 r (1 моль) 1,4-,цихлорбутина-2 добавляют при --20 С 48 r (0,2 моля) натриевой соли О-этиленфенилдитиофосфоната в 200 мл абсолютного спирта. Смесь кипятят 2 ч, отфильтровывают хлористый калий, спирт отдувают, избыток дихлорбутина отгоняют при 3 мм рт.ст „остаток экстрагируют 5Х50 мл гексана, последний упаривают, получают 21,9,r (36Ъ. ного от теоретического) О-этил- 8вЂ (и -хлорбутин-2-ил) фенилдитиоФосфоната, п = 1,6014 d„ 1,2704

Найдено, Ъ: С 47,59; Н 4,80, Р 10,20, S 20,87.

С, Н,„СЕОРЬ, Вычислено, В . С 47,26, Н,4,61, Р 10,18, S 21,02.

Пример 3.. О-Этил-8 вЂ” (м>-хлорбутик-2-ил) метилдитиофосфонат.

K 123 r .,(1 моль) 1,4-дихлорбу-.ина-2 добавляют при 29 С 35,6 r (0,2 моля} . натриевсй соли О-этилметилдитиофосфоната в 100 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 2 ч, отфильтровывают хлористый натрий, избыток дихлорбутина отгоняют при 3 мм рт.ст., остаток перегоняют в вакууме. Получают 25 г (51,6% от теоретического) О-этил-5-(ш-хлорбутин 2-ил) метилдитиоФо< Фоната с т.кап. 116-118/1

10 мм рт.ст., nIJ 1, 5560, д =

)g 1,2454, Мй„, 62,75, М}1; 62е55

Найдено, %: С 35, 50; Н 4,90;

Р 12,48, С(14,48;

Вычислено, %: С 34,72, Н 4,95, Р 12,82, et 14,67.

Пример 4, 5 (вхлорбутин»

-2-ил) дифенилдитиофосфинат

K 62,5 г (0,5 моля) 1,4-дихлорбутина-2 добавляют при 20 С 27,2 г (0,1 моля) натриевой соды дифенил26 дитиофосфоната в 200 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят

2 ч, отфильтровывают хлористый натрий, избыток дихлорбутина отгоняют при 3 мм рт.ст.,остаток экстрагируют

25 5х50 мл гексана, последний упаривают, получают 27,3 г (818 от теоретического} S - Q-хлорбутин-2-ил) дифеннлдитиофосфоната, и 1,6630, Й вЂ” 1,2915.

З0 Найденов Ъ: С 56 79; Н 4,27;

Р 9,11 С0 10,65у S 18,95;

С н сеpS

Вычислено, Ъ: С 57,21, Н 4,17;

Р 9,22; Ct 10,55; 5 19,10.

З5 . Пример 5, S-(w-хлорбутин-2-HJI} диэтнлтнофосфонат.

К 123 r (1 моль) 1,4-дихлорбутина-2-добавляют при 20 С 35,2 г (0,2 моля) натриевой соли диэтилдитиофосфоната в 200 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят

2, отфильтровывают хлористый натрий, избыток . днхлорбутина отгоняют урн 3. мм рт.ст., остаток перегоняют в вакууме., получают 12 r 8- (со-хлор45 бутик-2-ил} диэтилдитиофосфоната с т.кип.110-112 /1 ° 10 мм рт.ст., 1,5870, 1< 1,2775, NR„ ä =

=63 25, NR щ„„ 63, 19 .

Найдено, %: С 40,$5; Н 6,27;

50 Р 13,00; С214 77

Вычислено, Ъ: С 39,92; Н 5,82;

Р 12,87, СЗ 16,76.

Примерб. активность.

Жуков рисового долгоносика (СаХапйга Огугае Ь} помещают по

20 штук в чашки для опры"кивания н опрыскивают 2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой и эмульгатором с испытуемым веществом.

Опыт проводят троекратно. Учет гибели жуков проводят через 48 ч .

Первичные отборочные испытания про671281 тани ях, определяют СК „и сравнивают с СК эталона. Результаты исследоваййй приведены в табл. 1 .

Таблица1

Инсектицидная активность м -хлорбутиновых эфиров дитиокислот фосфора водят в концентрации 0,15%. Для веществ, вызывающих 100%-ную гибель жуков при первичных отборочных испы(E tO) P (S) SCH,СССН,СЕ

0,15

0 15

0,15

0,05

100

0,15 0

0,15

0,1

0,15

Пример 7. Общая акарицидность

Обыкновенный паутинный клещ.(Turtice3

Koch) .

На высечке листов фасоли Й=1,5 см подсаживают по 20 штук взрослых клещей, опрыскивают 2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой и эмульгатором и испытуемым веществом, подсушивают на воздухе до исчезновения капельно-жидкой влаги, помещают во

Акарицидная активность м -хлорбутиновых эфиров дитиокислот фосфора

0,06 88

0,06 90

0,06 100

0,06 100 (Е О) Р(Я)ЯСН С=,CCH CX р) P(S)SCH С=-ССН СХ

Уе(Е О) Р(S) SCH C=-ÑÑÍ CX

0,005

0,002

Ph (EtO) P (S) SCH ECCH CX

Et P (S) SCH C=CCH C7 т 2. 2

Карбофос (эталон) Ие(Е(О) Р(9)бСН СвССН CI.

Ph(E О) Р(5)БСН СеССН CC