Способ получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов
Союз Советских
Социалистических
Реслублик оп70792О (61) Дополиительиое к авт. саид-ву (22) Яаввлеио 120977(21) 2524514/23-04 с присоедииеиием заявки йо (23) Приоритет
Опубликовано 05.0) 80- Бизллетеиь М 1
Дата опубликовании описании 05.01.80 (51)м. к„.2
С 07 F 9/40
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341.26 . 118.07(088 .8) (72) Авторы изобретения
A.Ê. Брель, Л.М.Филимонова, А.И.Рахимов, Н.А.Брель и Ф.В.Мудрый (71) Заявитель
Волгоградский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ AUETATOB 2 (3) —. — ДИАЛКИЛФОСФОНАЛКАНОЛОВ
Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов общей формулы (RO)g P (СН ) „О-ССН где R — Яиэший алкил, 10
n — целое число 2 или 3, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения полимерных материалов .
Известен способ получения 2-диалкилфосфонэтанола взаимодействием триалкилфосфитов с 2-бромэтилацетатом при нагревании до температуры
110-120 С. Продолжительность процесса 13 ч, выход продукта 28% (П .
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов взаимодействием винил- или аллилацетата с диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:2-:3 при температуре 110-120ОС в присутствии инициатора — перекиси бенэоила при повышенном давлении..
Продолжительность процесса 3-15 ч.
Выход продуктов составляет 25-70% (2) .
К недостаткам известного способа следует отнести большую продолжительность процесса и сравнительно невысокий выход продуктов ° Целью изобретения является сокращение продолжитель-ности процесса и повышение выхода продукта.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов, который заключается в том, что винилили аллилацетат подвергают взаимодействию с диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:1,5-3 при температуре 130-150 С в атмосфере инертного газа в присутствии инициатора — перекисей алкилов, темпера- тура кипения которых выше температуры проведения процесса.
Перекись алкила желательно вводить в смеси с диалкилфосфитом и винил- или аллилацетатом при непрерывной подаче реагентов.
Отличительными признаками способа является проведение процесса при температуре 130-150 С в атмосфере инертного газа и использование в качест707920 ве органических перекисей — переки сей алкилов, температура кипения которых выше температуры проведения процесса.
Инициатор вводят в реакцию в смеси с диалкилфосфитом и винил- или
5 аллилацетатом непрерывно в течение всего процесса. В качестве высококипящих перекисей алкилов используют
4-метил, 4-трет-бутилпероксипента нон-2, ацетат оксиэтил-трет-бутилперекиси, бутиловый эфир оксиэтилтрет-бутилперекиси. Перекисный ини- циатор вводят в количестве не менее 0,5% моль. После отгонки диалкилфосфита сырец обрабатывают бикарбойатом натрия и после перегонки получают продукт с 96-98% чистотой.
Использование высококипящих перекисей алкилов при соответствующих режимах позволяет сократить время реакции до 2 ч и повысить выход целе- 20 вого продукта до 86-96%.
Применение высококипящих и термически устойчивых инициаторов в описынаемом способе позволяет вести процесс более равномерно, значительно уменьшить протекание реакций тепломеризации и полимеризации. Постоянное введение инициатора в реакционную массу поддерживает образование необходимого количества радикалов для селективного проведения реакции присоединения. Введение винил; или аллилацетата постоянно в смеси с диалкилфосфитом и инициатором снижает общую концентрацию непредельного соединения, что приводит к уменьшению образования полимеров и сокращению продолжительности проведения процесса, П р .и м е р 1. Получение ацетата
2-диэтилфосфонэтанола. .40
В реактор с мешалкой, обратным холодильником, дозирующим устройством загружают 21 г (0,15 моля) диэтилфосфйта и 0,5 г 4-метил-4-трет-бутилпероксипентанона. Реакционную массу 45 продувают инертным газом и нагревают до 135 С (+ 2 С) . В реакционную массу в течение 1 ч дозируют приготовленную смесь: 6,5 г (0,05 моля) диэтилфосфита, 10,3 r (0,12 моля) винил-50 ацетата и 1,5 г инициатора. После внесения смеси реакционную массу нагревают еще в течение 0,5 ч, затем отгоняют под вакуумом диэтилфосфит. К остатку добавляют 2 г бикарбоната натрия и перегоняют под вакуумом.
Выход ацетата 2-диэтилфосфонэтанола—
86%. Соотношение диэтилфосфит: винилацетат составляет 1,5:1. T.êèï.
l28 C/4 мм рт.ст., =1,4338,d< .,1256.
Пример 2. Получение ацетата
3-диметилфосфонпропанола °
В условиях, аналогичных поимеоу 1, в реактор загружают 22 г (0,2 моля) диметилфосфита и 1 r 4-метил-4-трет-бутилпероксипентанона-2. Реакционную массу продувают инертным газом и нагревают до 150 С (2 С) ° В реакционную массу в течение 1,5 ч дозируют смесь, приготовленную из 5,5 г (0,05 моля) диметилфосфита, 12 r (0,12 моля) аллилацетата и 2 r 4-метил-4-трет-бутилпероксипентанона-2 °
Обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1. Выход ацетата
3-диметилфосфонпропанола — 85%. Соотношение диметилфосфит: аллилацетат составляет 2:1. Т.кип. 110 С/2 мм рт,ст. )) ) =1,4412, д4 =1,1826.
Пример 3. Получение ацетата
2-диэтилфосфонэтанола.
В условиях, аналогичных примеру 1, в реактор загружают 27 r (0,2 моля) иэтилфосфнта и 1 г ацетата окси,этилтрет-бутилперекиси ° Реакционную, массу продувают инертным газом и нагревают до 130 С (т 2 С) . В реакционную массу в течение 1 ч дозируют смесь, приготовленную из 6,5 r (0,05 моля) диэтилфосфита, 10,3 r (0,12 моля) винилацетата и 2 г ацетата оксиэтилтрет-бутилперекиси.
Обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1. Выход продукта
92% T.êèï. 128 С/4 мм рт.ст. П )
1,4338, д, . =1,1256.
Пример 4. Получение ацетата
З-диметилфосфонпропанола.
В условиях аналогичных примеру 1, в реактор загружают 33 г (0,3 моля) диметилфосфита и 1 г бутилового эфира оксиэтилтрет-бутилперекиси. Реакционную массу продувают инертным газом и нагревают до Т = 145 С (+ 2 С) .
В реакционную массу в течение 1,5 ч дозируют смесь, приготовленную из
6,6 r (0,06 моля) диметилфосфита, 12 r (0,12 моля) аллилацетата и 3 г бутилового эфира оксиэтилтрет-бутилперекиси. Обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1.
Соотношение диметилфосфит: аллилацетат составляет 3:1. Выход ацетата
3-диметилфосфонпропанола — 87%.
Т.Кип. 110 С/2 мм рт.ст. п =1,4412, Й, =1,1826, Ацетаты 2(3)-диалкилфосфоналканолов, полученные аналогичHHM способом с использованием инициаторов — высококипящих перекисей алкилов, представлены в табл.1.
707920 м
» ь м
0 » м
» (О
0 к
Ю
-» м
°, ГЧ
С»
°, Ch м
ГО1 »4» м
С5
М
СЧ
LCI
Ч:»
Ol с
0"»
ГЧ
М м с4»
LA
Ю л 3
CO м л
CO б1
Г 4
»
М
Ch
»Л
М
CO
»1
»» 3
Ю
Ю
CI
О ) C)
Ю
Ю
«»
ГЧ
ГЧ
CO
О1 м
Ю »
О1
СЧ
Г
Ю
I и)
» 4»
С» л»
LO
LCi
СЧ
»
М л
CO м м с3 л (Ч
»
cI :2
СО
Г м сР
М .— I
Ю LO м 3
Г 4 а
Ю (Ч
4!
Ю и о
ГЧ л
Н I е ао
О СЧ
2 !» !
»4 Х о н
III
z x и и х
OI
Ц П) х z н о Х
Х
Га„О
» и е е и 1
° |» и о
° и о
СГ» с4 ж и а о е о ж
Ч х х (U х х
Ц е о о
1 1 х
Э Э ах
z о
»4 о
°, а
Ц ЭГЧ
1 нцх ехо
K I Z
I W III
СГ»О
Ф» ) х и о и о с4 с4
Ж и о
Р» с4 о
\»»
» с4 и! : 1
Э н а е Э
И о< х х о ! Ъ
Н IO
Е 1 х еео ах
<б н х (С\ ж и о и. о
СЧ сЧ ж и о
f4
44 о ж
»»» и о и о
44 с4 ж и сг Р»1
Э х
zoo х 1
Ф е н н
Z>.х
1 О Э о
С4
С4 о »\ х и
I 1
z Nz оао х онх
Э Э с4 а
III Н Э!
«» и о и о (» ) с4 йл
У о
Р»
СЧ о !
Г» ж с4 и и о и о
»»I
»»
U о
Р» сЧ о
К
lA и
I н
Э 1 а х н о <4
Г О! а z
Г:ЕО ххх е
s х н
Енх
W (D
С> И ст х и о и о с4 х
U о
Р» 4 о
Ct х и
707920
Таблиц а 2
130-150 2 85-96
1. Предлагаемый Высококипя- Винил,щие переки- аллилацетат: си алкилов диалкилфосфит 1:1,5
2. Известный (2) Перекись бензоила
110-120 3-15 25-70
1: 2-3 (RO)2 g (Cl? g) n Π— g СН, 0 0
< оставитель Л.Карунина
Редактор Н. Хайтов ск ая Техред,M.Ïå Têo Корректор Н.Горват
Эаказ 8430/21 Тираж фЯ Подписное
ЦНИИПИ Госуцарственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, E-35 Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Пате"т, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Предлагаемый способ имеет ,ряд преимуществ H сравнеКак видно иэ данных, приведенных в таблице 2, использование высококипящих перекисей алкилов позволяет достичь высокого выхода целевых продуктов. Применяемые перекиси не выкипают из реакционной массы и не разлагаются в газовой фазе, что обычно приводит к образованию значительного количества полимеров. Уменьшение доли диалкилфосфита позволяет сократить его расход на получение равного количества целевого продукта. Это снижает затраты и целает предлагаемый способ более экономичным. Сокращение продолжительности процесса позволяет получать больше целевых продуктов эа равный промежуток времени, т.е. интенсифицировать процесс.
Дозировка инициатора в смеси с диалкилфосфитом и непредельными ацетатами позволяет снизить расход инициатора и поддерживать постоянную концентрацию- радикалов в реакционной массе, а следовательно, прово.Пить процесс в контролируемых условиях эа меньший промежуток времени
И с большим выходом.
Формула изобретения 1 Способ получения ацетатов 2(3)—
-диалкилфосфоналканолов общей формулы нии с известным (2), что завидно из табл. 2.
Щ где R — низший алкил, и — целое число 2 или 3 взаимодействием винил- или аллилацетата с диалкилфосфитом при избытке последнего при повышенной температу Я ре в присутствии инициатора — органических перекисей, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода продукта, процесс щ() ведут при температуре 130-150 С в атмосфере инертного газа, в качестве органических перекисей используют перекиси алкилов, температура кипения которых выше температуры проведения процесса, и винил- или аллилацетат и диалкилфосфит берут в мольном соотношении 1:1,5-3.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перекись алкила вводят в смеси с диалкилфосфитом и винил- или аллилацетатом при непрерывной подаче реагентов, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. J.Am. Chem. Soc. 1957, 79,8, ". 1961-19 63.
2. Sci and Engng Rev. Doshisha
Пп1,", 1967, 7, 9 4, с. 193-202 (прот->тип)
