Катализатор для окислительного структурирования полимеризационноспособных олигомеров непредельного строения

 

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВМДЕТИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реснубпик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 26 ° 06. 78 (21) 2655610/23-04 (51)м. к„.2 С 07 207/38

В 01 ) 23/74

В 01 У 27/00 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный «омитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 250280. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 27.0280 ($Q) УДК 66. 097. . 3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. В. Алам, Е. А, Панфилова, И. Я. Квитко, А. В. Ельцов, ь. Л. Лабутин, М. П. Рязанова и tv. Н. Пушкарев

Ленинградский технологический институт им. Ленсовета и Всесоюзный научно-исследовательский институт каучука им. акад. Лебедева (71) Заявители (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СТРУКТУРИРОВАНИЯ

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОВНЫ)(ОЛИГОМЕРОВ НЕПРЕДЕЛЬНОГО

СТРОЕНИЯ

Й СН= т — Аr(A1k) т

0«%

Ь.зобретение относится к способу ,:получения комплексных соединений кобальта на основе аминометиленовых производных пятичленных гетероциклов об1аей формулы

R 683-А (Ий) х о " где Х = NCH, НС,НВ, Y-N, СС1, R = СН, С НО, A Pk =CH«, C ) Нт, .Az — Се Нв, . которые могут найти применение в качестве катализаторов окислительного " структурирования ненасыщенных поли- 15 меризационных олигомеров, в частности синтетических каучуков, высыхающих масел, масляных лаков и различных синтетических смол .

В настоящее время в качестве ката-20 лизаторов для окислительного структурирования непредельных соединений применяются соли тяжелых металлов высших карбоновых кислот. Известно, что на ход реакции самоокисления наибольшее влияние оказывают соли таких металлов; как кобальт, свинец, марганец (1).

Наиболее активным металлом явля.ется кобальт 12) . Так, в настоящее 30! время одним из важнейших промьааленных катализаторов окислительного структурирования является линолеат кобальта., но необходимая дитя его получения линоленовая кислота, так же как другие высшие кислоты, выделяются из пищевого сырья (льняного масла, рыбьих жиров) в результате многоста:дийной переработки. Другим недостат ком этих кислот является то, что .. они окисляются на воздухе и поэтому свойства изготовленных иэ них катализаторов также изменяются во времени.

Предложено применение в качестве катализатора для окислительного структурирования полимеризационноспособных олигомеров непредельного строения комплексного соединения кобальта с 4-арил-(алкил)-аминометиленовым производным 5-пирролона и 5-пиразоло- на общей формулы где Х=1 СН„NC6 H5 i Y=CC1 i

CHх, АРК= СНз, С т Нзт, Ат=С Нз

717043

Т

С2 (раствори- % тель для кристалли- ,эации), С !

Известно применение указанных вы- диметилформамида, хлорокиси фосфора ше соединений для светостабилизации и соответствующего амина (5). полиолефинов (3) . Способ получения комплексных

Предлагаемые комплексные соедине- соединений неоднократно проверялся, ния представляют собой кристалли- он обладает хорошей воспроизводи ческие высокоплавкие (Т@,- 200-250 С) 5 мостью и не требует дорогостоящей неле"учие вещества, обладающие необ- аппаратуры. ходимой растворимостью в органичес- Пример 1. Кобальтовый компкйх раСтворителяхг толуоле, метил-,лекс 1-фенил-3-метил-4-фениламино- ;, целлозольве и в их смесях с углево- метилен-5-пиразолона (BKc-2) получадородами. OHH легко смешиваются с (0 ют Растворением 0,01 М аминометиленорастворами непредельных соединений в вого производного пиразолона в 50 мл любых соотношениях (4) ° этанола (метанола) и поСледующим кипячением.в течение нескольких миКомплексные соединения являются нут .раствора лиганда и ацетата ковесьма доступными и их синтез осу- бальта (0,005 M). Выпавший осадок ществляется сливанием спиртовых раст- > комплексного соединения после охлажзоров солей металлов и соответствую- дения раствора отфильтРовывают прощйх лйгандов с выходом 90-97%. Ес- - мйвают спиртом и водой и сушат. Выходные соединения получают из доступ- ход 98% . Физико-химические константы ного сырья: 1-фенил-3-метил-5-пира- dKC-2 и других комплексов приведены .волина"иЛи ймида янтарной кислоты, . 20 в табл. 1.

Таблица -:1

Сое- Температура Вы- Найдено, % Брутто-формула ВычисЛено, % дине- плавления од,: — ---- — - — - ние Cr. И И

ВКС-1 306-307 98

11,95 9,50 С ь H<>C2> N+Q4Co 12,90 9 64

12,07 9,46

ВКС2 2678 95 - 1357 Су Н N<0>Co — 1373 (хлороформ 13, 81 петролей,.ный эфир)

ВКС- 3 192-4 ° 98 76,40 5 83 С НЭ4N4CМ 04 Со 7,60 6,00

ВКС-4 241-3 97 - 17, 52 С 4 H>+N(,O> Co — 17, 23 (хлороформ . 17,47

-петролейный эфир)

Каталитическая активность комп- : зицию наносят кистью на углеродисг 1 лексов изучалась в процессе окисли- тую сталь (Ст. 3) или стекло и оп.тельного структурирования отбеленного ределяют визуально отверждение полульняного масла, низкомолекулярного чаемых пленок при температуре .20 С бутадйейового каучука, низкомолеку- 5 при рассеянном солнечном свете на лярныж бутадиеновых каучуков с кон- воздухе. 3а начало отверждения прицевыми карбоксильными группами (СКД- нимают промежуток времени, через

КТР), со статическим распоЛожени- который пленка перестает оставлять ! ем карбоксильных груйп вдоль цепи следы на пальце при легком прикосно (СКДг1Б) и бутадиен--нитрильных кау- вении, но сохраняет .некоторую лип"чуков с концевыми карбоксильными 55 кость. группами (CKH-10-КТР) >и со"Статисти- " Пример 3. В 30%-ный раствор ческим расположением карбоксилвных низкомолекулярного бутадиен-нитрильГрупп вдоль цепи (СКН-18-1А), ного карбоксилатного каучука СКН-18Пример 2. В отбеленное льня- -IA в циклогексаноне вводят кабаль-- "",ное М@слЪ"вводят кобальтовый комплекс 6О товйй комплекс на основе фениламино на основе аминометиленового проиэ- метиленового производного пираэоловодного пиразола (ВКС;2) в . виде . на (ВКС-2) в виде О, 5+-ного хлороформ0,5%-ного хлороформного. раствбра из ного раствора иэ расчета 0,1% металрасчета 0,1% металлического кобаль- лического кобальта на массу каучука та на "массу "",маСла. ПоЛУчИФую МЗьйю 65 Получение покрытий и определение на717043

Таблица 2 вное Раствор значение . Ые °

Формула соединения

gC s>s

Ъ%

3КС-1 . Хлороформ

ОН

Нф Сф1 5

О

3p„

ВКС-2

Толуол

ВКС-3 Толуол октан

OHC Й ФС а11ьт, I

0 6% Ф бнЗ

ВКС-4

Толуол чала и полного отверждения произ-водят аналогично примерам 1 и 2.

Композиции на основе других кау-. чуков и комплексных соединений получают аналогично примерам 1 и 2.

Ъ

П р и м Е р 4. В качестве ката лизаторов окислительного структуриpoBcLHHR непредельных соединений в той= ких пленках были исследованы внутрикомплеконые соедйнения металлов " 10 переменной валентности на основе аминометиленовых производных пиразоло . на и пирролона. для определения используют низко - молекулярные бутадиеновые каучуки с .. концевыми карбоксильными группами

Параллельно с внутрикомплексными соединениями кобальта изучалось влия- 45 ние на процесс структурирования пленок из указанных каучуков наиболее активного сиккатива — линолеата кобальта, вводимого из расчета 0,1% металлического кобальта на массу кау- 50 чука. Полученные композиции наносят: .кистью на стекло и исследуют визуСКД-КТР и со статическим расположением карбоксильных групп вдоль це- пи СКД-1Б и бутадиен-нитрильные каучуки с концевыми карбоксильными группами СКН-10-КТР и со статическим расположением карбоксильных групп вдоль цеПи CKH-18-1А.

B растворы иизкомолекулярных бутадиеновых каучуков в уайт- спирите и в растворы низкомолекулярных бутадиен-нитрильных каучуков в цикло-! гексаноне вводят 0,5-1%-ные раство ры внутрикомплексных соединений ко,бальта в соответствующих раствори:телях (см. табл. 2) из расчета 0,1В металлического кобальта на массу кау- чука.

Усло итель або,l ально структурирование полученных пленок при 100 С. В отвержденных пленках определяют содержание трехмерного полимера путем экстракции . стружки покрытия в н-гексане для бу . тадиеновых каучуков и в ацетоне для бутадиен-нитрильных каучуков в те- . чение 3.6 ч. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

717043

Таблица 3

Продолжит ель- Соде ржан ие ность струк- трехмерного турирования, полимера, Ъ ч

Катализатор

Каучук

32

28

22

Без катализатора

ВКС-1

ВКС-2

BKC-3 (0, 1 Со)

ВКС-4

Линолеат кобальта СКД KTP

86,0.

96,4

99,0

84,0

93,2

95,7

84,8

92,0

93,6

78,7

87,1 91,0

СКН-10-КТР Без катализатора

ВКС-1

ВКС-2

ВКС-3 (0,1Ъ Со)

ВКС вЂ” 4

Линолеат кобальта

192

30

42

28,0

Без катализатора

ВКС- 1

ВКС-2

ВКС-" (0.,1Ъ Со)

ВКС-4

Линолеат кобальта

28

26

28

26

42,7

96,5

93,9

84,3

87,0

95,0

Без катализатора

BKC-1

ВКС-2

BKC-3 (0 1% Со)

ВКС вЂ” 4

Линолеат кобальта

СКН-18-1А

192

28

23

79,4

91,0.

92,5

95, 2

87,5

92,8

ЦНИИПИ Заказ 9751/28 Тираж 495 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученные результаты свидетельствуют о высокой каталитической активности внутрикомплексных соединений кобальта при окислительном стуктури.ровании низкомолекулярных бутадиеновых и бутадиен-нитрильных каучуков в тонких пленках на воздухе,при 100 С.: („Формула изобретения Применение комплексного соединения кобальта с 4-арил(алкил) -аминомевиленовым производным 5-пирролона и 5-пиразолона общей формулы.где X=NCH, N C6H „ Y=CCf, N, R-=CHO, СН, Айс=СНь, С Нау Ах =Сь Н, в качестве катализатора для окислительного структурирования полимери.зационноспособных олигомеров непредельного строения. .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Четорильда К. B. Лакокрасочные покрытия. Химия, 1968, с. 61.

2, Лабитин A. Л. Каучуки в антикоррозионной технике. М., Госхимиздат, 1962, с. 84.

3. Патент Ывейцарии 9 579578, кл. С 07 D 207/38, опублик . 1976.

4. Гарновский А. Д. и др. Новый тип серосодержащих азометиленовых металл-хелатов. ЖОХ, 1970, т. 11, Р 10, 2238.

5. Квитко И. Я. и др. Хлорформилирование N-сукцинимидов и синтез анами" нов — производных пирролона. Химия гетероциклическнх соединений, 1973, Р 4, с. 507-510.