Способ получения оптически активных алкилхризантемата
ОП И САН
Союз Советских
Социалистических
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 30.07.76 (21) 2387252/23-04 (23) Приоритет — (32) 01.08.75 (31) 94349/75 (33) Япония (43) Опубликовано 28.02.80. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 28.02.80 (51) M. Кл.
С 07С 69/74
С 07С 67/00
Государственный комитет
СССР (53) УДК 547.58 26 (088.8) по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Тадатоси Аратани, Юкио Ениеси, Фумио Фудзита и Цунеюки Нагасе (Япония) Иностранная фирма
«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО
АЛКИЛХРИЗАНТЕМАТА х, х сн с=л- с "н-с кз он
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оптически активного алкилхризантемата, являющегося исходным продуктом получения хризантемовой кислоты. 5
Хризантемовая кислота — важное исход- ное вещество для получения синтетических пиретроидов, которые являются эффективными инсектицидами.
Существуют четыре стереоизомера хри- 10 зантемовой кислоты: два типа геометрических изомеров, а именно иис- и транс-, каждый из которых имеет d u l оптические изомеры. Пиретроиды, полученные из d-транси d-quc-хризантемовых кислот, как извест- 15 но, отличаются наиболее высокой инсектицидной активностью. При этом встречающаяся в природе хризантемовая кислота, как известно, имеет d-транс-структуру.
Известен способ получения требуемого 20 оптического изомера прямым асимметрическим синтезом, например, получение этилхризантемата взаимодействием этилдиазо- ацетата с 2,5-диметилгекса-2,4-диеном при температуре кипения реакционной смеси в 25 присутствии металлической меди в качестве катализатора. Выход целевого этилхризантемата составляет 75% в пересчете на ис ходный 2,5-диметилгекса-2,4-диен. Полученный этилхризантемат гидролизом переводят в хризантемовую кислоту (1).
К недостаткам способа относится сравнительно низкий выход целевого продукта.
Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения оптически активных алкилхризантематов взаимодействием 2,5-диметилгексадиена-2,4 с алкилдиазоацетатом при температуре от — 50 до 150 С в среде органического растворителя в присутствии медного комплекса, координационно связанного с хиральным основанием Шиффа следующей формулы где С" — асимметрический атом углерода;
R> — аралкил, содержащий или не содержащий алкоксильные заместители; с общим числом атомов углерода 7 — 20;
R — арил с алкоксизаместителем или
719491
E R1 Rx з с-N- c н-с
О „ I > и Ri к2 о
С вЂ” 11 — C " "Н вЂ” С вЂ” ОН о с к (1Б) н к н с "м-с,.к2
1 с (кв) о-сц-o" к, 1 заместителями с общим числом атомов углерода 7 — 30;
Х1 и Х вЂ” водород, алкил C1 — С1О, фенил, алкоксил С1 Ñ1O, галоген или нитрогруппа;
Х1 и Х> ьместе образуют бензогруппу (2).
Однако по данному способу получа1от смсcI 13ссх возможных пзомеров, вследствие чего выход каждого недостаточно высок.
Цель изобретения — повышение селектпвности процесса и повышение вы. .ода целевых продуктов и оптической чистоты.
Поставленная цель достигается способом, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве исходного соединения используют диазоацетат формулы
Х,CH — COOR, 11 где R — ментил, неоментил, 1-адамантил, я,а,-дпметил-$- (ментокси) - этил; 2,3-диметил-2-бутил; 2,3,4-триметил-3-пентил, борнил, циклогексил, трет-бутик, а,а-диметилбензил.
Предпочтительно процесс ведут при мольном отношении медного комплекса и диазоацетата 0,001 — 0,1.
Когда основание Шиффа образует комплекс с двухвалентным ионом меди, то возможны три типа елатов. Один и= п11х имс ет следующую димерную структуру (II Л), в которой основание Шиффа выступает в роли триадентатного лиганда где R1 и R имеют указанные значения.
Другой тип имеет следующие мономерные структуры (I I Б) или (11 В), в которых основание Шиффа ведет себя, как бнадентатный или триадейтатный лиганд, соответственно где R1, R и х имеют указанные значения, и 1 — нейтральный моноадентатный лига нд.
Диазоацетаты общей формулы II могут иметь как ахпральную, так и хиральную структуру. В последнем случае в данной реакции можно использовать любую форму энантиомеров или рацемическую модификацию. В том случае, когда алкилхризантемат, .образующийся по данной реакции, проявляет некоторую инсектицидную актив5
l0
3 >
65 ность, его можно использовать в качестве инсектицида.
Среди хиральных комплексов меди, использующихся в качестве катализаторов по предлагаемому способу, конкретными примерами медных комплексов II А, П Б и II В являются комплексы из следующих хираль ых оснований Шиффа:
N-салицилиден — 2- амино - 1,1-ди-(2-метоксифенил) -3-фенил-1-пропанол;
N-салицилиден - 2-амино-1,1-ди - (2-изопропоксифенил) -3-фенил-1-пропанол;
N-салицилиден - 2-амино-1,1 - ди-(5-третбутил-2-изопропоксифенил) — 3-фенил-1-пропанол;
N-салицилиден - 2-амипо-1,1-ди-(2-бутокс»-5-трет-бутилфенил) - 3-фенил - 1-пропанол;
N-салицилиден - 2-амино-1,1 - ди- (5-третбутил-2-гептилоксифенил) - 3-фенил-1-пропанол;
N-салицилиден - 2-амино-1,1 - ди-(5-третбутил-2-изопропоксифенил)-1-пропанол;
N-салицилиден-2-амино - 1,1-ди-(2-бутокси-5-трет-бутилфенил)-1-пропанол;
N-салицилиден-2 в амино - 1,1-ди-(5-третбутил-2-октилоксифенил)-1-пропанол;
N-(3-метоксисалицилиден) - 2-амино-1,1ди-(5-трет - бутил-2 - окстилоксифенил)-1пропанол;
Х-(3,5-дибромсалицилиден) - 2-амина-1,1ди-(2-изо-пропоксифенил) - 3-фенил-1 — пропанол;
N-(3 - этоксисалицилиден) - 2-амино-1,1ди-(2-изопропоксифенил) - 3-фенил-1-пропанол;
N-(2-окси - 1-нафтилметилен)-2 - амино1,1-ди-(2 - изопропоксифенил) - 3-фенил-1пропанол;
N-салицилиден - 2-амино-1,1-ди-(4-бутоксибифенил-3-ил)-3-фенил-1-пропанол;
N-салицилиден - 2-амино-1,1-ди - (2,5-дибутоксифенил)-3-фенил-1-пропанол;
N-салицилиден - 2-амино-1,1 — ди-(2-бутоксифенил)-3-метил-1-.бутанол или N-малицилиден-2-амино - 1,1-ди-(2 - бензилокси-5трет-бутилфенил)-4-метил-1-пентанол.
В качестве медных комплексов оптически активного основания Шиффа эффективны медные комплексы указанных общих формул II A, II Á и II В, но предпочтительно применять комплекс, имеющий димерную структуру формулы II А.
Процесс можно проводить как в случае, когда хиральный медный катализатор растворим в реакционной системе, так и тогда, когда он не растворим в ней.
Катализатор можно выделить и очистить для повторного использования.
Предпочтительное молярное соотношение медного комплекса и алкилдиазоацетата находится в интервале 0,001 — 0,1.
Процесс проводят при температуре от — 50 до 150 С.
В отдельных конкретных случаях при
719491
Таблица 1
Выход хризантоматов, %
Оптическая чистота кислоты, %
Температура реакции, сс
Конфигурация
R) R2 цистранстранс5-трет-Бутил-2-окстилоксифенил
5-трет-Бутил-2-изопропоксифенил
5- трет- Бутил-2- б утоксифенил
5-трет-Бутил-2-гептилоксифенил
5-трет-Бутил-2-гептилоксифенил
Метил
40
То же
40
70
36 (R) 25
89
87 (R) Бензил
42
То же
36
0,7
Сравнительный пример
Медный порошок
76 проведении реакции используют температуру, лежащую ниже точки плавления 2,5-диметил-2,4-гексадиена (15 C), причем к реакционной смеси можно добавлять соответствующий растворитель, Пригодными в таких случаях растворителями являются ароматические углеводороды, например бензол, толуол или ксилол.
Пример 1. 0,3 г (0,2 ммоль) димерного медного комплекса (R)-N-салицилиден-2амина-1,1-ди-(5 - трет-бугил-2- октилокси)пропанола, соответствующего формуле II А, где R> — метил, R -5-трет-бутил-2-октилоксифенил; Х1 — — Х2 — — водород) растворяют в
17,6 г (160 ммоль) 2,5-диметилгексадиена2,4. К этому раствору добавляют по каплям смесь 4,4 г (40 ммоль) указанного диена и
4,5 г (20 ммоль) l-ментилдиазоацетата при перемешивании в течение 7 ч. В начале прикапывания раствор катализатора нагревают до 75 С для инициирования разложения диазоацетата, после чего смесь выдерживают при 40=С. В конце добавления выделяются практически количественное количество газообразного азота.
Реакционную смесь перегоняют для выделения непрореагировавшего диена (т. кип.
45 С/20 мм рт. ст,) в вакууме и получают
4,7 г l-ментилхризантемата в виде масла с т. кии. 123 С/0,2 мм рт. ст. Выход его составляет 76% в расчете на диазосоединение.
1-Ментиловый эфир анализируют методом газовой хроматографии, с помощью стеклянной капиллярной колонки (жидкая
Хиральный медный комплекс IIA
Содержание транс-изомера l-ментилхри.зантемата определяют методом газовой хроматографии. Оптическую чистоту хризантемовой кислоты, полученной после гидролиза, определяют газохроматографичефаза (.)1.=-1) для определения состава оптических изомеров хризантемата.
d-транс-форма 89,9%, 1-транс-форма 2,7 р.
Суммарное количество d-цис- и 1-трансформ (разделение невозможно) 7,4%.
Вычислено, что процентное содержание транс-изомера в эфире 93%, а оптическая чистота транс-изомеров 92%.
Смесь 4,2 г l-ментилового эфира, 1,8 r гидроокиси калия, 1,5 мл воды и 11 мл этанола нагревают при перемешивании при
100 С в течение 7,5 ч, После отгонки этанола из реакционной смеси остаток разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Воднощелочной раствор подкисляют разбавленной серной кислотой и экстрагируют толуолом. После промывки органического слоя водой и осушки толуол отгоняют в вакууме, получая хризантемовую кислоту (2,4 г;
20 выход 90%).
Хризантемовую кислоту подвергают реакции с d-2-октанолом, полученные диастереоизомеры анализируют методом газовой хроматографии для определения состава (% ) оптических изомеров хризантемовой кислоты.
d-транс-форма 90,4; l-транс-форма 4,7;
d-с(ис-форма 3,6; 1-аис-форма 1,3.
Расчет показывает, что оптическая чисто39 та транс-изомеров составляет 90%, а цисизомеров 50%.
Пример ы 2 — 6. Опыты проводят, как в примере 1, с использованием димерных медных комплексов, ук.".занных в табл. 1, и l35 ментилдиазоацетата.
Результаты приведены в табл. 1. ским анализом соответствующего (R) 1-ментилгептилового эфира.
Необходимо отметить, что, когда используют катализатор (R)-конфигурации, предпочтительно образуется правовращающая
719491
Полученные результаты представлены в табл. 2.
Содержание транс- изомера в алкилхризантематах оценивают методом газовой хроматографии. Оптическую чистоту хризантемовой кислоты, полученной гидролизом соответствующих эфиров, оценивают газохроматографическим анализом соответствующего (S) -1-ментил-1-гептилового эфира.
Пример (сравнительный).
Реакцию между этилдиазоацетатом и 2,5диметилгексадиеном-2,4 проводят в присутствии такого же медного катализатора, как
15 и в примерах 7 — 16.
Полученные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Выход хризантематов, %
Оптическая чистота хризантематов
Температура реакции, С
Диазоацетат
Пример трансцисцистранс67
77
74
82
71
82
89
68
84
58
dl- Ментил
& Неоментил
87
75
74
46
58
dl- Бронил
1-Адамантил
10
Циклогексил
11
12 а,а-Диметил-З-(ментокси)этил
78
92
56
74
71
64
54 трет- Бутил
2,3-Диметил-2-бутил
2,3,4- Триметил-3-пентил а, а-Диметилбензнл
88
7!
13
15
62
Сравнительный пример
Формула изобретения
Способ получения оптически активного 20 алкилхризантемата взаимодействием 2,5диметилгексадиена-2,4 с диазоацетатом в присутствии медного комплекса, координационно связанного с хиральным основанием
Шиффа формулы 25 л и, *
O с=." — сн — с и он он ит.
N2ÑÍ вЂ” COOR, где С": — асимметрический атом углерода; 30
R — алкил С вЂ” С1в, аралкил, незамещенный или замещенный алкоксилом с суммарным числом атомов углерода 7 — 20;
R> — арил, замещенный алкоксилом, с 35 суммарным числом атомов углерода 7 — 30, причем арил может иметь один или несколько указанных заместителей, НПО «Поиск» Заказ 128/3 Изд. ¹ 158 Тираж 497 Подписное
Типография, пр. Сапунова, 2 хризантемовая кислота, при использОвании в качестве катализатора S-конфигурации предпочтительно получается левовращающая хризантемовая кислота.
Пример (сравнительный).
В качестве катализатора реакции l-ментилдиазоацетата и 2,5-диметилгександиена2,4 вместо хирального медного комплекса используют медный порошок.
Результаты представлены в табл. 1.
Пример ы 7 — 16. В условиях, аналогичных приведенным в примере 1, проводят процесс с использованием диазоацетатов, представленных в табл. 2, и хирального медного комплекса (формула II À, где конфигурация (R), где Ri — метил, Rq — 5трет-бутил-2-окстилоксифенил).
23
40 при температуре от — 50 до 150 С в среде ароматического растворителя, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, увеличения выхода и оптической чистоты целевого продукта, в качестве диазоацетата используют соединения общей формулы где R — ментил, неоментил; 1-адамантил; а,а-диметил+ (ментокси) - этил, 2,3-диметил-2-бутил; 2,3,4-триметил-З-пентил; борнил, циклогексил; трет-бутил, а,а-диметилбензил.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Англии № 740014, кл. 2/3/ С, опублик. 1930.
2. Патент Бельгии № 810959/73, кл. F, 21.02, опублик. 1973 (прототип).
