Способ получения тетралона-1
Союз Советскид
Социалистических
Республик рн 740746 (61 ) Дополнительное к аят. свид-ву— (22) Заявлено 100677 (21) 2495282/23-04 (5 (2
С 07 С 49/36
С 07 С 45/00 с присоединенИем заявки ИоГосударственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет—
Опубликовано 15.06.80.Бюллетень )(9 22 (53) УДК 547. 572 ° 1, .07 (088.8) Дата опубликования описания 150680 (72) Авторы изобретения
A.Â.AðòåMoâ и В.A.Cåëåçíåâ
Всесоюзный эаочиый политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЛОНА-1
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения тетралона1, технически важного полупродукта, идущего на переработку в нафтол-l.t
Потребность в нафтоле-1 с каждым годом резко возрастает, что в основном связано с применением его в качестве исходного сырья для синтеза ценного сельскохозяйственного инсектицида— севина (N-метил-1-нафтилкарбамата)— нетоксичного препарата, заменителя
ДДТ.
Известен способ получения тетралона-1 жидкофаэным окислением тетралина молекулярным кислородом в присутствии гомогенных катализаторов — растворимых солей органических кислот переходных металлов, главным образом кобальта
4 марганца (1),(2),(3) и (4).Существенным недостатком окисления тетралина в с0 присутствии гомогенных катализаторов .является образование наряду с тетралоном-1 значительных количеств тетралона-1 (максимальное отношение тетра- 2 лона-1 к тетралолу-1 составляет около 2),являющегося побочным и нежелательным продуктом реакции, поскольку ,разделение смеси тетралона-1 и тетралола-1 затруднено и требует дорогостоящего и энергоемкого оборудования, Наряду с образованием тетралола-1 при жидкофаэном окислении тетралина в присутствии гомогенных катализаторов образуются и другие нежелательные продукты более глубокого окисления тетралина, в связи с чем процесс окисления приходится ограничивать низкими степенями превращения исходного углеводорода. Так, например, окисление. тетралина при температуре 85оС дает общий выход смеси тетралсна-1 и тетралола-1
51,0 вес.Ъ (тетралон-1:тетралол-11,7) при конверсии тетралина 37,0 вес.В. Кроме того, при окислении тетралина в присутствии гомогенных катализаторов, катализатор быстро деэактивируется промежуточными продуктами реакции и не может быть регенерирован (6). Таким образом, малая селектив- ность, необходимость разделения сложной смеси продуктов реакции и низкая конверсия исходного сырья значительно осложняют способ получения тетралона-1 жидкофаэным окисленим тетралина в присутствии гомогенных катализаторов.
Известен также способ получения тетралона-1 жидкофаэным окислением тетралина в присутствии гетерогенных катализаторов, которые представляют собой цеолит, содер)кащий ионообменные катиог!ы различных металлов переменной валентности J(7!. С г(рименением этих катализа" îðîâ удается получить Б }CGKoe or!!owe((He TerpBJIGHB-1 к тетралолу-1„ которое н отдельных случаях достиг"er " 17,0; однако наряду с этим н процессе Окисления образуется большое количество продуктов глубокого окисления тетралина.ТВК, например, при окислении TerpBJIHHB г(ри
150 С с катализатором СоУ через 270
Мин с момента начала Окисления KGHBep" сия тетралина б5,0 нес.В„ но недостBточно высокий суммарный выход тетралона-1 и тетралола-1 н расчете IB !3 прореагиронанший тетралин, а также
ОбразОнание значительнОГО кОличества
Побочных продуктов реакции осложняет получение TeTpBJIQHB 1 эт«гм способом, ттаряду С BÒH!i ИЗВЕСТЕН СПОСОб ПО- 20
ЛУЧЕНИЯ тЕтРаЛОНа-1 жнт.„КО(}т»сазНЫ(.1 ОКИСЛЕНИЕМ TBTPBJIHHB К(«»СЛ(7РОД»С<)ДЕРжа1»тИМ газом при г(о»нь1и!е)!Ной темгlературс> В
ПРИС УТ ОТРИ«(ГлТЕ«»7Г) т" eH HOB»g K«BTB Так, например, при жидкофа= HGM Окислео,„ нии тетралина при температуре 80 С кислОрОдОм БОздуха н присутствии полимерного кагализатора через 240 мин с момента начала реакцБИ Б оксидате образуется 29,19 вес.Ъ тетралона-1 и.тетралола-1 и 5 78 Б -c.Ъ побочных продуктов. При этом KOJIHHecTBO непрореагированшего тетралина 65,01=.. Таким образом, основной показатель про- g(j цесса — суммарный Выход тетралона-1 и TerpBJJGJIB-1 B Г)асчете на прореагиронанший тетралин 4оставг(!ет 83, 4 7 с (против 49, 2ЭЪ для жидкофазногo окисления тe TpBJIHHB Б пр»(с-.»т! стнии цеолитных катали-.а-торов) . Однако Значитель-" ное колкт(естно побочных п17ОДуктон ре акции (5,? 8 Вес. Ъ) и невысокий выход тетралона-1 и тетралсла--1 н расчете и а прореаги170Б =! Б(}««»1<й т e i рал"! н 3B(т ав ляет искать пу.Ги усове)7ше>нстБОБания процессB, жидкофазнОГО окисления Ter р алин B Наиболее близким iio технической С»УЦНОСТИ К ПР)ЕД31@ГаЕМОМУ «1БЛЯ QT C JI С ПОсоб получения етралона-1 селективным з5 разложением гидроперекиси тетралина н среде тетралина при температуре 60-90 С в присутствии н качестве б катализатора солей меди (например Сисс- ), растворенных Б ваде (=-)» (<г(Способ обеспечивает гголучение тетралона-1 с Выходом до 90%. НеДОСтаТКОМ ТаКОГО СПОСОба ЯБПЯлТСЯ сравнительно низкий выход )lerleBGro продукта. Кроме того, исполBÇGBBHHe ц PBСTБ0РИМОE O КБTBЛ! За i ОP ()Зс)ТPУЦHЯЕT разделение образуюшей(Я с((еси поодукТОБ И !10!3 *О!ЗНОЕ И С)(ОЛЬ ";Он аl»11C ".а ТBJJH Затора Б Jlvol»ecce Ц4>311 Ю И 3017РЕ ГЕНИЯ с-; 1>ЛЯ»: ТС)! IGB»IEJe (1(Е БЫХГДа ЦЕЛЕВОГО (}1)ОДт«» К Т а ) (т4;.ТИБЛЕН(fан Ц ЛЬ ДОСТИГ â€”:-:", -;Я СПО Ссб(311 П(i »)Чe!>1(Я ТBTP»cBJJQH B 1 »7а331>))КЕ1(ие «) H Boc !J BPPKHCI> 3 е -i-173»)HH-„-> CР>еде e i ра) IИ На При ТЕ!»!1(ЕХ) ату(3Е 1 2 0-14 00 C Б ПРИ СУТС I БИИ Б l(B»«ЕС BБЕ Ксаr ñ1ËH BTG)OB ! (ОбаЛЬ Тс» т H B»I e!.".,ЕН«!()Г4 На т ИЛИ К аг ЕЛЬ ° (1 17>ла д(1 Qcl".!. 1* 3 ЕЛЬ НО IpO;! e C C B Е «(у т т три 1-„=, »EB J! 1> EI GЙ A((4»(!11 e H T 17;--,J) HN E" и ((>тс>Окиси ТеТOBJJHHc! О, 08-0, 2 Бии 1, 0 — !. 2 > 0 Г/3(к З.талин с. 017с! Реак (}Иoнт. (7)1E с «„",(>, 1« К»1та)!из аТОр O/ -)! Ор ГОТОВЯТ Про— питесй <-Клик агеля »1<317ки !(СК БОДным расTБОрОм аз с .. НО..(1. ::- лсГО;Обс}пl>та . НО«сле пг>)0»1>к тки Обj>BÇ»!ц ()тлBB > н с» ВОЗ Духе пр)I 50 С . 1 3 атем трeн«1!7уют В B Bi }»11„(Г).1. С:; Б ТЕ»)-Е; КЕ 0т31> »!He llp<=E(310 K > 1 К i>"> »- > .! >Б i) i!»} 3JB((Û)() 8 6 ар 60 та) <1(ь1Й с пl Bp!i 1. с: (е(1!а)(КОЙ :-c1E Рт>))ка}ОТ ГИДРОПePCKHC)Ь TeTPBJ)ИНа И тетРа31и}> с тгаким Рас тстомт чтобы KGнЦс1нтРаЦиЯ ГНДРОпеоес",Бси былB. 0 „- 1 мОль(л, 06 ьем 13(- а!((3«(онной смеси J 00»Г(1}РС)(eC = Е,!»«" 6ЕЗ К с» YBJ 13Bтора, В Tc)KB Bзота при 140<) С, при с 1(o pc) c T Yi г) „ ) а !»1 4> (! 11 Я м е(!(а тт .< )>» 1 .) „! 0 >- б / ми н н (е»1.4>(HH(т„> т и !»с,л!» лир»„»т»т }" (;170ö)J!« Г-1 Р: -1»0»ИИ 1«lего»(OJ>1 BBÇD- »ИДКОСТ»той хроматографии. IioJ учают . *т=-Tðàëoê-1 0 02 моль/п TerpBJ OH«)-1 0 . 02 мо)}ь/тт (7 o,;. <7ш(и и е т е >0 B 3 o!-, "" ; 1 () p BJI Q 31 — 1 с» 1 11т);>)-к с т!174»J»>>I(011 к е 06»> Bo Г с >1 тл т 1713 П«)т! с>-- J H Т<=ТC. 131()3}а — i 10 ., 1 ЕЛЕК— П р т м -":.—.:.. b 6Bp6GTB(HBJИ аппарат с::- Вешалкой Загружа!Вт Гидропе-! 7лКИСЬ }»ЕТPB13 >»Н B l! 13T =>а ((И!1 (TB J Ч Сбт(К()Н>,Е(» 1--а(»11 R 1 Hc-.pO Г(Е)р «> ((Б т- и 1: л-> 0.>»»11,"тi.-. 6ЫЛ 0 с Мо>1-.-,/Л 0бъем реа)<таисн нсй смеси 1 100 мп . КОлистс>""г»>>0 1 B"! -,,Бgатi р 1 ">«> I;-,: (j 11 1 тэ ,:.1(po »eco н е»>y;" B -;. Оке B30 TB B! pH 1 4 0 С, чис)lo Оборотов »егт!алкH 1500 об/m!H,. HpOBOЛ>1(ИТЕЛт>Н1 СТ>i> Проц Cc»B Ч, 37,(!а,!>! ЗК(7»ЧБ) «yo»!y»(ТЫ ")(>а>кции МЕТС(.(ОМ Pа 10-жнт;КОСТНОЙ ХРОмс(ТQZPB 1!НН» ГОЛУЧБЮ) т(лтpBJ!Gc}B -- 1 3, 0 4 6 МОЛЬ/Л . 1 Етраа311331=1-1 0, 0 4 5 )-;o>!Bi:- 3л ). Дp!! и":..и!родуктон Hе oбнi)p3! Н (7»1 М »3 то 5 - Г((31.) .. Е С С 1:ip&BO)1J(Т Так жЕ „, *,,"BJ< Б т(;-..: »(3»7e, К03тИЧЕСТНО т< ат»3 «1«» 3 Bт орВ С»с/ .-"." 0,. (! 2 г Н Ол<> чтнтто тетрало(1-":-1 0 0>б 3 1»1033ь/.т(, тетралола-1 740746 Тираж 495 НOHoe Филиал ППП Патент r. Ужгород, ул. 0,027 моль/л. Других продуктов не Обнаружена. Выход тетралана-1 и тетралола-1 90Ъ. Селективность по тетралону-1 70Ъ. Пример 4. Процесс проводят так же,- как в примере 2. Коли есТВО катализатора Са/5 О 0,3 г.Получено тетралона-1 0,075 моль/л„ те ралала0,014 моль/л. Других продуктов не обнаружено. Выход тетралона-1 и тетралола-1 89Ъ. Селективность по тетралону-1 84,3Ъ. Пример . Процесс ведут, так же, как в примере 2. Количества катализатора Co/Si0 0,8 г. Получена: тетралона-1 0,089 моль/л. Тетралал-1 и другие продукты не обнаружены. Выход тетралана-1 89Ъ. Селективнасть .па тетралану-1 100Ъ. П р и м e p 6. Процесс ведут Tàê же, как B примере 2. Количества катализатора Сс/SiO 0,48 г. Получено тетралона-1 Ос089 моль/л, тетралала-1 0,00) моль/л. Других продуктов яе обнаружена. Выход тетралаяа-1 и тетралала-1 90Ъ. Селективнасть па тетралону-1 98,9Ъ. П p H м е р 7. Процесс ведут так же, как в примере 2. Количество катализатора Co/SiO 1,2 г.Получено тетралана-1 0,083 моль/л.Тетралал-1 и другие продукты не обнаружены.Выход тетралона-1 82Ъ, селективнасть по тетралану-1 100Ъ. Пример 8. Процесс ведут так же, как в примере ?. Исходна"-, концентрация гидраперекиси тетралина 0,03 моль/л. Количества катализатора Co/810„ Ос5 г. Получено тетралона-1 0,03 моль/л. Тетралал-1 и другие продукты яе обнаружены. Выход тетралана-1 10ОЪ, селективнасть по тетралану-1 1ООЪ. Пример 9. Процесс ведут так же, как и в примере 2. Количеств". катализатора Са/SiO< 0,5 г. Получена тетралана-1 0,092 моль/л, тетралала-1 0,003 моль/л. Другие продукты не Обнаружены. Выход тетралана-1 и тетралола-1 95Ъ, селективнасть по тетралону-1 96,8Ъ. Пример 10. Процесс ведут так же, как и в примере 2. Исходная концентрация гидроперекиси тетралияа .0,05 моль/л. Количества катализатора Co/Si0 0,5 r Получено тетралаяа-1 0,05 моль/л. Тетралол-1 и другие продукты не обнаружены. Выход тетралона-1 100Ъ, селективность па тетралону-1 100Ъ. Пример 11. Процесс ВеруТ так же, как в примере 2. Исходная концентрациЯ гидраперекиси тетралина 0,15 моль/л. Количество катализатора Са/SiO {0,5 г). Получено теЦНИИ IH Заказ 3143/27 т .:,-..1 Ояа-). О,- i 6 моль/л, тетралана-1 О, 00 7 мoës /ë . Дръ -;He прадi к ты яе а †:»Hàружены. Выход тетралана- и тетзалала-1 82Ъ, селектнвнасть пО ТеТралану 1 90.7Ъ. Пример 12. Процесс ведут так те, как и в примере 2. Исходная канUcHTpBUHH гидроперекиси тетралияа 0,2 мзль/л. Количества катализатора Co/Si0 0,5 г. Температура проведЕНИЯ Працасса 120 С. ПОЛ sÅeHO ТеТрапоНа-1 0„137 моль/л, тетралола-1 Ос014 моль/г. Другие продукты не обнаружены. Выход тетралона-1 и тетаалала-1 75,5Ъ, селективность по . T-åòðàëîHó-1 90с7Ъ. Формула изобретения 1. Способ получения тетралона-1 жидкафазным разложением гидраперекиси т = TpàëHHB IpH noBMIJeяной темпера.-vpe н ср е тетралина в присутствии 2О каTBT.HBsòope, О т л и ч ающи и с я тем, чта, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют кобальт, нанесенный Hа псзepõsoñть силякагеля и IYpo 25 цесс ьецут при температуре 120-140"C. 2 Способ па п.1, О т л и ч а ю ш и и с я тем, чта процесс ведут прН «cходко.=; концентрации гидроперекиси тетралина 0,03-0,2 моль/л. 3g 3, Способ пс пп.1 и 2, о т л и ч а ю шийся теис что катализаТОР ИСПОЛЬЗУЮ ." В КОЛИЧЕСТБЕ 1с0 ?, 0 r я а 1 л реакциОннОй смеси» Hc:Toчники инФаойации„ принятые ва внимание при зкспертизе 1 „::.ГеяХЗа).;ас4а „.,) . .ОгТожзКу. Perspekty;sss stososssania 1 vzrostu pro duke j i -n»B f toT. u .v swietIe notch osiaghiе . к echnoIogii jego ssytæàrzania, Ргяеп »chemiczny, 47, сф 3 ) 41 )ss6ß Франции сс 1095348с кл. С 07 С, апублик. 1967. 3. Авторское свидетельство СССР 76577, М»кл. С 07 С 49/36,1962. 4, АBTopскае свидетельство CCCР 340649. 1л.:-:л -. С 07 С 49/36, ) " . 3 Îr . osss=-);у 3, Ces 1 ia.) атсса Kru F . B=uã i a procesu каса Г i!: . се"я -sso ut Вenian1а tetra Piny,, Рrzem, 5О с).сепп скпу „47 Р 5, 266, ).968» 6, ДигурОв Н,Р, с Захарс ва В»И» с Клмяе«а А.И. О камплек<::-абразагании B п:рацессах жидкафазнага <аталитическога окисления углеводородов», Иеф55 техимия, б,, 593 (l ss66) 7. Авторское свидетельство СССР сс 425896 )4. 8 Авторское сьчлдетельствo па заявке Р 2182670/04с к1-.. С 07 С 6О 49/?7 1575. 9. ПатеЯт С111А . с 24 ?103 кл.260"90 „. опубли;;. „.: :: — =::,:,ратотип, 
