Способ получения металлсодержащих полиэфиров со свободными гидроксильными группами

 

и

%Н,. „, „„„ QQ„„, чта

Союз Советских

Социапистичесиих

Республик (11I745910

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.02.77 (21) 2449133/23-435 с присоединением заявки М (5I )N. Кл.

С 08 6 63 68

Гоеударстеенньй комитет

СССР (23 3 Приоритет ло делам изобретений н открытий

Опубликовано 07.07 80 Бюллетень J4 25

Дата опубликования описания 07.07.80 (53) УДК678.674 (088.8) Л. И. Грачева, Е. А. Петров, М. Ю. Точигина, В. С. Булатова и С, С. Медведь (72) Авторы изобретения (713 Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАШИХ

ПОЛИЭФИРОВ СО СВОБОДНЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЬ1МИ ГРУППАМИ

Изобретение касается способа получения ме таллосодержащего цолизфира со свободными гидроксильными группами, который может быть использован как исходное сырье при получении пенополиуретанов.

Известен способ получения металлосодержащих полиэфиров (13 путем взаимодействия окислов металлов с карбоксилсодержащим соединением в присутствии воды и растворителя (стирола) при комнатной температуре. В качестве исходных карбоксилсодержащих соеди- 10 пений используют полиэфиры, полученные ре- . акцией полиэтерификации диола и дикарбоновой кислоты или ангидрида дикарбоновой кислоты при температуре 180 С. Одним из недостатков этого способа является низкое кислотное число получаемых карбоксилсодержащих полиэфиров, что существенно ограничивает количество вводимого в полиэфир металла.

Ближайший по технической сущности к .изобретению известный способ получения металлсодержащих полиэфиров со свободными гидроксильными группами путем взаимодействия ангидридов дикарбоновых кислот и поли2 атомных спиртов и последующего взаимодействия образовавшихся карбоксилсодержащих моноэфиров с окислами металлов в присутствии воды (23 Реакцию проводят при эквивалентном соотношении окислов металлов и карбоксилсодержащих соединений в среде растворителя при температуре 60 С, где в качестве карбоксилсодержащих соединений используют монозфиры дикарбоновых кислот и диолов. Моноэфиры получают при температуре

70 С путем присоединения фталевого ангидрида к этиленгликолю при мольном соотношении

1:5, затем их охлаждают и перед взаимодействием с окислами металлов растворяют в растворителе. Моноэфиры имеют значительно большее кислотное число, чем полиэфиры, полу- ченные по описанному ранее способу. Это позволяет увеличить количество вводимого в полизфир металла. Недостатком этого способа является довольно сложная технология синтеза, а именно реакция взаимодействия окислов металлов с карбоксилсодержащим соединением проводится в среде растворителя, что вызывает необходимость отделения растворителя от

745910 выпавпкто в осадок конечного продукта, сушки продукта, а также регенерации растворителя.

Цель изобретения — упрощение технологии синтеза и получения жидких продуктов, Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие ангидридов дикарбоновых кислот и полиатомных спиртов осуществляют при эквимолярном соотношении до получения карбоксилсодержащих моноэфиров с кислотным числом 118,5 — 320 мг КОН/г, окислы металлов вводят в количестве 1 — 10% от веса карбоксилсодержащих моноэфиров, а полученный продукт оксиалкилируют до достижения кислотного числа не более 5 мг КОН/г, причем все стадии процесса осуществля|от при температуре 70 — 110 С. Повышение температуры синтеза по сравнению с температурой по извест ному способу позволяет проводить процесс в расплаве и исключает необходимость применения низкокипящего растворителя. В результате использования в реакции карбоксильных групп образующийся металлосодержащий полиэфир остается в реакшюнной массе в виде раствора в исходном карбоксилсодержащем эфире, 25

На конечной стадии избыточный карбоксилсодержащий эфир переводится в обычный гетероцепной сложно-простой полизфир, наличие которого в металлосодержащем полизфире делает последний жидким продуктом, в результате чего облсгчается процесс его переработки в пенополиуретан. Проведение процесса при температуре 70--110 Ñ обусловлено тем, что при более низкой температуре карбоксйлсодержащие эфиры представляют собой твердые или" высоковазкие вещества, и проведение процесса в отсутствии растворителя невозможно, а при более высокой температуре протекает побо пня реакция поликонденсации, приводящая к увеличению молекулярного веса продукта, а отсюда — к существенному возрастанию его вязкости.

Согласно изобретению при синтезе полиэфира сначала получают кислый моноэфир путем присоединения ангидрида дикарбоновой кисло ты к полиатомному спирту или гидроксйлсодержащему полиэфиру при температуре 70—

110 С, затем к полученному эфиру добавляют 0,5 — 2,0% воды и 1-10% окиси металла (от веса эфира), что обеспечивает необходимое

50 эквивалентное соотношение карбоксильных групп и окиси металла, и ведут процесс до

: полного растворения окиси металла. После окончаиия растворения проводят оксиалкилирование оставшихся карбоксильных групп до кислотного числа полиэфира ниже 5 мг КОН/г.

В качестве полиолов могут быть использованы полиатомные спирты, например зтиленгли- коль, диэтилентликоль, глицерин, а также гид4 роксилсодержащие простые полиэфиры, а в— качестве ангидридов дикарбоновых кислот— малсиновый и фталевый, в качестве окисей металлов — окись магния, цинка, а окисей алкиленов — окись пропилена.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капелькой воронкой, перемешивают при

-температуре 70 С 84,6 г (0,8 моль) диэтиленгликоля и 82,6 r (0,8 моль) малеинового ангидрида до получения эфира с кислотным числом 246 мг КОН/г и вязкостью при 25 С—

1825 сП. К полученному эфиру, содержащему

0,7 г экв. карбоксильных групп добавляют

0,79 r (О;5%) воды и 7,9 г (0,2 r экв) окиси цинка, и смесь перемешивают до полного растворения окиси цинка (кислотное число

170,5 мг КОН/г). Затем прикалывают окись пропилена до получения полизфира, в котором практически отсутствуют карбоксильные группы, В среднем на одну карбоксильнуто группу присоединяется 2,4 моль окиси пропилена.

Полученный полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных групп

7,2%, вязкость при 25 С 835 сП, содержание влаги по Фишеру 0,17%, содержание Zn " 2,6%, кислотное число отсутствует.

Пример 2, В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой перемешивают при температуре 70 С 160 г (1,S моль) диэтиленгликоля и 150 г (1,5 моль) малеинового ангндрида до получения эфира с кислотным числом 240 мг КОН/г и вязкостью 1950 сП.

К полученному эфиру, содержащему 1,33 г экв. карббксильных групп, добавляют 1,55 г (0,5%) воды и 31 г (0,76г экв) окиси цинка,и смесь перемешивают до полного растворейия окиси цинка (кислотное число 102,S мг КОН/г). 3атем прнкапывают окись пропилена до получения полиэфира, в котором практически отсутствуют карбоксильные группы. В среднвм на одну карбоксильную группу присоединяется 2,5 моль окиси пропилена.

Полученный нолиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных групп 6,5%, вязкость при 25 С 24850 сП, содержание влаги по Фишеру 0,26%, содержание Zn 5,7%, кислотное число отсутствует.

Пример 3. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при 80 С 228 r (2,15 моль) диэтиленгликоля и 210 г (2,15 моль) малеинового ангидрида до получения эфира с кислотным числом 259 мг КОН/r и вязкостью при 25 С 1630 сП. К полученному эфиру, со745910

6 полиэфира, представляющего собой продукт присоединения окиси пропилена к глицерину и имеющего молекулярный вес 370, и 53 r (0,54 моль) малеинового ангидрида до получения эфира с кислотным числом 118,5 мг КОН/r и вязкостью при 25 С 180 сП. К полученному эфиру,. содержащему 0,54 г экв карбоксильных групп, добавляют 1,26 r (0,5% воды) и

2,53 r (0,03 моль) окиси цинка, и смесь перемешивают до полного растворения окиси цинка (кислотное число 199,7 мг KOH/г). Затем прикапывают окись пропилена до кислотного числа 1,7 мг KOH/г. В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 1,5 моль окиси про пилена.

Полученный полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных групп 9,2%, вязкость нри 25 C 1900 сП, содержание влаги по Фишеру 0,22%, содержание Zn 066%, кислотное число 1,75 мг КОН/г.

Пример 7. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при температуре 80 C 150 r (1,4 моль) диэтиленгликоля и 139 г (14 моль) малеинового ангидрида до получения эфира с кислотным числом

274,5 мг KÎH/г и вязкостью при 25 С 1650сП..

К полученному эфиру, содержащему 1,42 r экв карбоксильных групп, добавляют 1,45 г (0,5%) воды и 8,7 г (0,42 г.экв) окиси магния, и смесь перемешивают до полного растворения окиси магния (кислотное число реакционной смеси 153,3 мг КОН/г). Затем к реакционной смеси прикалывают окись пропилена до кислотного числа полиэфира 1,7 мг KOH/r. В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 1,6 моль окиси пропилена.

Полученный полиэфир имеет следующие свойства: Содержание гидроксильных групп

11,0%, вязкость при 25 С 10500 сП, содержание влаги по Фишеру 1,1%, содержание

Mg +2,44%, кислотное члсло .1,7 мг КОН/r.

Й р и м е р 8. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при тем- . пературе 110 С 106 r (1 моль) диэтиленгликоля и 148 г (1 моль) фталевого ангидрида до получения эфира с кислотным числом

224 мг КОН/г и вязкостью при 25 С 50100 сП.

Эфир содержит 1 r.çêâ карбоксильных групп.

Затем температуру снижают до 80 С, добавляют 1,27 г (0,5%) воды и 5,1 r (0,13 моль), окиси магния, и смесь перемешивают до полного растворения окиси (кислопюе число

128,7 мг KOH/r). Затем к реакционной смеси прикалывают окись пропилена до кислотного числа полиэфира 0,1 мг KOH/r. В среднем на одну карбоксильнуто группу присоединяется

1,6 моль окиси пропилена.

5 держащему 2,0 r экв карбоксильных групп, добавляют 5,4 г (1,5%) воды и 36 г (0,88 г экв) окиси цинка, и смесь перемешивают до полного растворения окиси цинка (кислотное число 145,5 мг КОН/г). В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 2,5 моль окиси пропилена;

Полученный полиэфир имеет следующие свойства. содержание гидроксильных групп

4,9%; вязкость при 25 C 39900 сП; содер- 1о жанне влаги по Фишеру 0,23%, содержание

Zn 4,5%, кислотное число отсутствует, Пример 4. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при тем- д пературе 80 С 126 r (2 моль) этиленгликоля и 198 r (2 моль) малеинового ангидрида до получения эфира с кислотным числом

320 мг КОН/г и вязкостью при 25 С 2430 сП, К полученному эфиру, содержащему 1,85 г.экв go . карбоксильных групп, добавляют 3,2 r (1% воды) и 32,4 г (0,8 r экв) окиси цинка, и смесь перемешивают.до полного растворения окиси цинка (кислотное число 205 мг КОН/г) .

Затем прикацывают окись пропилена до полу- э5 чения полиэфира, в котором практически отсутствуют карбоксильные группы. В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 2,5 моль окиси пропилена.

Полученный полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных групп

5,3%, вязкость при 25 С 375500 сП, содержание влаги по Фишеру 0,31%, содержание Zn 5,1%, кислотное число отсутствует.

Пример 5, В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при температуре 80 С 110 r (1,2 моль) глицерина и

118 r (1,2 моль) малеинового ангидрида до получения эфира с кислотным числом @>

275 мг KOH/г и вязкостью при 25 C 90500 сП.

К полученному эфиру, содержащему 1,12 г. экв карбоксильных групп, добавляют 2,28 г (1%) воды и 2,28 r (0,03 моль) ZnO, и смесь перемешивают до полного растворения окиси цинка (кислотное число 194 мг КОН/г). Затем прикапывают окись пропилена до кислотного числа 2,7 мг КОН/r. В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 2,5 моль окиси пропилена. . 59

Полученный полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных групп 9,2%, вязкость при 25 C 1900 сП, содержание влаги по Фишеру 0,22%, содержание ЪР 0,66%, кислотное число 1,75 мг КОН/r.

Пример 6. В трехгорлой колбе, снаб- . женной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при температуре 80 С 200 r (0,54 моль) простого

) ь

/б,4" ; .,,,,о

745910

Формула изобретения

Составитель Н. Просторова

Техред Ж.Кастелевич

Редактор Л. Ушакова Корректор М. Вигула

Заказ 3890/17 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная„4

Полученный полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных групп

8 5%, вязкость при 25 С 68600 сП, содержание влаги по Фишеру 1,3%, содержание Mg 0,8%, кислотное число 1,3 мг КОН/г. 5

Пример 9. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капелькой воройкой, перемешивают при температуре 70 С 212 г (2 моль) диэтиленгликоля и 196 г (2 моль) малеинового ангидрида 10 до получения эфира с кислотным числом

278,3 мг КОН/г и вязкостью при 25 С 1670 сП.

К полученному эфиру, содержащему 2 r экв карбоксильных групп добавляют 2,04 r (0,5% от веса эфира) воды и 20,4 г (1,0 r экв) 15 окиси магния, и смесь перемешивают до полного растворения окиси металла. Затем к реакционной смеси прикапывают окись пропилена до кислотного числа полиэфира 0,15 мг K0H/r.

В среднем на одну карбоксильную гр ппу 20 присоединяется 1,6 моль окиси пропилена.

Полученный полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных групп 12,2%, вязкость при 25 С 69000 сП, содержание влаги по Фишеру 14%, содержание Mgz 2,74%, 25 кислотйое число 0,15 мг КОН/г.

Предлагаемый способ получения металлосодержащих полиэфиров со свободными гидроксильными группами имеет следующие преимущества: 30 а) процесс проводят в отсутствии растворителя, в результате чего исключается стадия отделения растворителя от целевого продукта, стадия сушки продукта, а также отпадает необходимость регенерации растворителя; 35 б) снижается расход полиатомного спирта, в) полученные полиэфиры представляют собой жидкости при комнатной температуре, в результате чего упрощается процесс их переработки в пенополиуретаны.

Способ получения металлсодержащих полиэфиров со свободными гидроксильными группами путем взаимодействия ангидридов дикарбоновых кислот и полиатомных спиртов и последующего взаимодействия образовавшихся карбоксилсодержащих моноэфиров с окислами металлов s присутствии воды, о т л и ч à ioшийся тем, что, с целью упрощения технологии синтеза и получения жидких продуктов, взаимодействие ангидридов дикарбоновых кислот и полиатомных спиртов осуществляют при эквимолярном соотношении до получения карбоксилсодержащих моноэфиров с кислотным числом 118,5 — 320 мг КОН/г, окислы металлов вводят в количестве 1 — 10% от веса карбоксилсодержащих моноэфиров, а полученный продукт оксиалкилируют до достижения кислотного числа не более 5 мг КОН/r, причем все стадии процесса осуществляют при температуре 70 — 110 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.J.Vaneso -Szmer вониi, P.йiгьсЬЬещ, Acta

hem.%cd. Нопд,83, 1974, 79.

2 H Motsvola, 3 .РаЬг Ясл.,роЬ гл.Ch+m Üß., 12, 1974, 455-468 (прототип).