N-/1-метил-2-фенилтиовинил/уретаны и мочевины, обладающие фунгицидной активностью

 

<»i750986

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 10.01.79 (21) 2711474/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.12.81. Бюллетень № 48 (45) Дата опубликования описания 30.12.81 (51) М Кл з С 07 С 149!31

С 07 С 127/19

С 07 С 125/06

//А 01 N 9/12

4 осударственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.495.2 (088.8) (72) Авторы етзобр ететвия

E. А. Стукало, Л. Н. Марковский и T. И. Черепенко (711 Заявитель Институт органической химии АН Украинской ССР (54) N-(1-МЕТИЛ-2-ФЕН ИЛТИОВ И Н ИЛ) У ЕТАН Ъ1

И МОЧЕВИНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ

ФУН ГИ ЦИДНОЙ АКТИ ВНОСТЪЮ

Н,С,ЯСН = С (СНз) NHCOR, Изобретение относится к области синтеза биологически активных химических соединений, конкретно к синтезу N-(1-,метил-2фенилтиови нил) уретанов и моMBBiBHbI, обладающих фунгицидной а ктивностью,,которые могут применятыся в сельском хозяйстве.

Известны 2 - (S - диалкоксифосфорил)тиоалкенилуретаны,,но они обладают инсектицидным действием.

1(елью изобретения является расширение ассо ртимвнта средств воздействия на живой организм, малотоксичных для теплоировных,и обладающих фунгицидным действием.

Полезные свойства определяются химической структурой N- (1-метил-2-фенилтиовинил)-уретанов и мочевины, которая выражается следующей общей формулой где R ОСНз, ОСзНз, ОСзНз, ХНСзН4С1 — и, Х- (1-Метил-2-фенилтиовпнил) уретаны и мочевины легко получают взаимодействием

1 - метил - 2 - фенилтиовинилизоцианата со спиртом, фвнолом и и-хлоранилином. Реакцию проводят в среде эфи|ра или бензола при 20 — 80 С.

Синтезированные уретаны и мочевины представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества, растворимые на холо ду или лри нагревании в эфире, бензоле, ацетоне, спирте, нерастворимые в

10 петролейном эфире, гексане и воде, Строение новых ооединвн ий подтверждается дан ными элементного анализа и спектральными исследованиями. В ИКспектрах отсутствует полоса поглощения в

1á области 2235 см, характерная для

N=C=O группы, и имеются интенсивные полосы в областях 1620, 1735 и 3830 см соответствующие колебаниям С = С двойной связи, С = О и NH-групп.

Пример 1. N-(1-Метил-2-фенилтиовинил),метилурстан.

К.раствору 0,02 r мол 1-метил-2-фвнилтиовинилизоцианата в 30 мл эфира при перемешивании и охлаждении ледя ной водой прибавляют по каплям раствор 0,04 г/мол метилозого спирта в 10 мл эфира. Через т ри дня эфир упаривают в вакууме, в осЗ0 татке смесь аис-, транс-изомеров уретана в

750986

55

Результаты опытов показывают, что при нанесении на листья фасоли обыкновенной

0,5 — 1,0%-ных раствюров соединений 2, 3, 5, б,не обнаружено ожогов и отрицательного

5О влияни я на ткань листа. Не обнаружено фитоц ид1ности и при обрабопке листьев о1гурцов 0,25% растворами этих веществ.

Свойства полученных соединений приведены в таблице. виде очень вязкой жидкости. При стоянии продукт реакции частично кристаллизуется.

Кристаллы (транс-.иъомер) отфильтровывают, промывают пепролейным эфиром и сушат. Затем дважды кристаллизуют из петролейного эфира или из смеси гексана с четыреххлористым углеродом. Жидкость (цис-изомер) после отделен1ия кристаллов дважды фракционируют в вакууме.

П р,и м е р 2. N-(.1-Метил-2-фенилтиовинил) фенилуретан.

Смесь 0,05,г мол 1-1метил-2-фенилт1иовинилизоциа ната и 0,05 r мол фенола в 50 .мл бензола,нагревают до кипения, прибавляют каталитическое количество триэтиламина и кипятят 4 ч.

Бензол упари вают, уретан перегоняют в вакууме. При стоянии уретан частично кристаллизуется.

Пример 3. N-(1-Метил-2-фенилтиовинил) -N -n-хлорфенилмочевина.

К раствору 0,008 r . мол 1-метил-2-фенилт1иовинилизоцианата в 40 мл эфира при перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавляют IIIQ, каплям раствор

0,008 г мол и-хлоранилина в 15 мл эфира.

На следующий день эфир упаривают, в остатке,мочевина в виде бесцветного твердогю вещества. Оч и стка — кристаллизацией из ацетонитрила, Пример 4. Фунгицидную aKTHIBHocTb определяют1по методу торможения роста мицелия чистых культур грибов (А. radiicina

М. D. et. В.; Asp. nager van Tiegh. ВКМ

F-412; F us ox ysp or шп S ch l ech t, В КМ-1182; Н.

saturem P. К. et В., V. inaegualis) на твердой картофельно-глюкозной среде. В расплавленный агар вносят растворенную,B ацетоне навеску вещества, перемешивают и разливают в чашки Петри. После застывания агара на поверхности .раскладывают диски фильтровальной бумаги (диаметр б мм), инокулированные суспен зней спор тр1ибов.

Через 70 ч экспозиции при 25 — 26 С измеряют диаметр колоний гриба и определяют энергию роста мицелия в п1роцентах к контролю.

Полученные результаты показывают, что,новые соединения о1бладают,выраженной фунгицидной актианюстью, п1ревьппающей активность эталонных препаратов лизола, фенола, сернокислой меди, хлорамина и не уступающей действию этало,нов — фигон, ПХНБ (пентахлорнитробензол), ТМТД (тетраметнлтиура1мд1исулыфид), цинеб (этилен-бис-дитиокарба мат цинка) .

25 за

Отмечена высокая чувствительность к действию новых соединений у грибов Н. saturem и V. inaegualis. Наиболее высокой активностью обладают соединения 2, 4, 6.

Пример 5. Фунгитоксичность соединений определяют на конидиях,гриба Helminthosporium saturem (трехдневная культура) по методу конта1ктного 1проращи вания в водной среде. Экспозиция 19 — 21 ч при

23 — 24 С, повторность четырехкратная.

Новые соединения превьипают активность эталонных 1првпаратов хлорамина, фенола, но уступают эталонами фигон, ТМТД, ПХНБ.

Пример б. Фунгиц идное действие соединений в воде определяют по методу серийных разведений на жидкой среде Чапека состава, г/л: MgSO4 . 7Н20 0,5, КН Р04 1,0, NaNOg 2,0, КС1 0,5, Fe (SO<)g

0,01, глюкоза 30,0. Для инокуляции используют 10-дневные кониди и грибов, выращенные на агаризован1ной среде Чапека. Экспоз иция 7 дней:при 25 — 26 С. Результаты показывают, что в водной среде испытанные соединения проявляют значительную фунгитоксииность, не уступающую активности сер нокислой меди, ципеба и приближающуюся к действию ПХФ Na,,íîуступающую активности фигона. Наиболее токсичным является соединение б. Наибольшая чувствительность к данному типу соединения отмечена у Aspergillus niger.

П р и м eip 7. Защитные средства новых сюединений.

Кусочки хлопчатобумажной ткани (2+2 см) обрабатывают 0„6%-,HbIIM раствором веществ (соединения 4,6, ПХФХа, фитон, сернокислая медь), сушат и разлагают на газоне,,инокулирюванном спорами грибов (Asp. niger, Penicilluem sp., F oxysporum). Через 8 суток лоскуты ткани, обработанные соединениям и 4, 6, не заростают грибами в отличие от контроля,,но не образовьгвают стерильной зоны вокруг лоскута в отличие от эталонов.

Пример 8. Фитоц|идные свойства соединений определяют по Гару.

75О986

N- (1-метил-2-фенилтиовииил) уретаиы и иочевивы, С,H-,S СН = C(CH,) NHCOR о л ., со II

Вычислеио, %

Нлйдеио, %! кип (р. мм) GC с! 20

„го

Формула

H S.,59,53 5,98

5,87 14,36

59,17

CÄHÄNOг5

97 — 98,5 (т. пл.)

9 (0,025) !

СН.,О (ичранс) 10

14,33

1.! 737 1.5920

58,79 5,76

С„Н„1!О,S

5,е7 14,36

59,17

14,64

СН,О (чис) С,Н„О

115 -116 (О, 03) 1!

62 — 161 (,015) С,гН„11ог5

1.1462 1.5770

6,37

60,73, 60,82

6,16

CisH»NO S

66,97 5,28

5,30

1.6147

С6Н,-О

67,34

С14Н i5CI N2OS

48 !55 — 157 (т. пл.) 10,06 и - CIC„-Н4

10,01

НвСвЯСН = С вЂ” NHC0R

СНз

Как следует из приведенных примеров, вновь синтезированные соединения обладают выраженным фун гицидным действием по отношению к фитоиатогенным грибам, превосходящим или приближающимся к 5 действию эталонных препаратов. Испытанные соединения могут найти применение в различных областях хозяйства для борьбы с вредными грибами. Применение новых соединений расширяет ассортимент биоло.гически активных веществ.

Формула изобретения

N- (1-Метил-2-феиилтновиннл) уретаны мочевины общей формулы где К ОСНЗ, ОСгН5, ОСБН5, NHC6H4C1 — и, обладающие фунгнцидной активностью.