Способ получения простых олиго-эфиров

 

Союз Советских

Социалистнческнх

Реслу6лнк

ПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

798086

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 27.02.79 (21) 2730313/23-04 с присоединением заявки N9 (23) Приоритет

Опубликовано 23,0181. Бюллетень М 3

Дата опубликования описания 23. 01. 81 (51)М. Кл.

С 07 С 43/20

l осударственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 668.474. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

M . Ф . Громова, Л . Н . Можейко, В . Н . Сергеева, A . П . Парфенова и Т . Д. Карасенко

Ордена Трудового Красного Знамени институт химии древесины AH Латвийской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ОЛИГОЭФИРОВ

Изобретение относится к переработке лигносульфонатов — продуктов сульфит-целлюлозного производства, конкретно к получению простых олигоэфиров, которые могут быть использованы при производстве полиуретановых и детергирующих композиций .

Известен способ получения простых олигоэфиров путем оксипропилирования щелочного лигнина в присутствии щелочного катализатора и органичесо кого растворителя при 20-250 C u давлении 3,5 атм Щ .

Однако необходимость поддерживания температурного режима в указанных 15 интервалах усложняет технологию процесса, а использование дорогостоящих органических растворителей удорожает

его.

Кроме того, полученные олигоэфиры 20 обладают плохой растворимостью в органических растворителях и нерастворимы в воде, что затрудняет их исполь- ° зование в ряде композиций .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения простых олигоэфиров путем оксипропилирования лигносульфонатов, конкретно сульфитно-дрожжевой бражки (СДБ), взятрй в виде высушенного до воздушно-сухо- 30 го состояния и размолотого порошка, в присутствии щелочного катализатора и органического растворителя (глицерина) при 135-145 С T2) .

Однако необходимость высушивания и размалывания СДБ, а также использование в качестве растворителя дорогостоящего глицерина усложняет и удорожает процесс оксипропилирования. Кроме того, известные простые олигоэфиры малорастворимы в воде и полярных органических растворителях и обладают недостаточной реакционной способностью вследствие невысокого содержания в них гидроксильных групп (19-29%) Пель изобретения — получение полностью растворимых в воде и полярных органических растворителях простых олигоэфиров с высокой реакционной способностью, упрощение и удешевление процесса.

Поставленная цель достигается тем, что получение простых олигозфиров ведут в водном растворе, при концентрации лигносульфатов 40-60% и температуре 150-170оС .

В данном способе вода, как сильнополярный растворитель, способствует при повышенной температуре (150-170 С) 798086 расщеплению макромолекулы лигносуль— фонатов (ЛС) в присутствии окиси пропилена, что- приводит к образованию простых олигоэфиров с повышенным содержанием ОН-групп (30-50%) . Повышенное содержание гидроксильных групп в полученных простых олигоэфирах приводит к их полной растворимости в воде и в полярных органических растворителях.

Снижение температуры процесса оксипропилирования ниже 150 С так 10 же, как и увеличение концентрации водного раствора лигносульфонатов. выше 60% приводит к получению.простых олигоэфиров с пониженным количеством ОН-групп. Повышение темпе- )5 ратуры оксипропилирования выше 170 С способствует увеличению содержания низкомолекулярных продуктов оксипропилирования лигносульфонатов. Снижение концентрации водного раствора щ лигносульфонатов ниже 40% нецелесообразно ввиду изменения соотношения в полученных олигоэфирах лигносульфонатов и пропиленгликоля; Увеличение содержания 1,2-пропиленгликоля ведет к ухудшению физико-механических показателей пенополиуретанов на основе полученных простых олигоэфиров.

В качестве лигносульфонатов берут Зо сульфитно-дрожжевую бражку (СДБ ), образующуюся после браживания сульфитного щелока, так например, концентрат СДБ, который представляет собой водный раствор лигносульфонатов (кальциевые, натриевые, магниевые, аммониевые соли лигносульфоновых кислот) в зависимости от используемого в процессе сульфитной варки основания концентрацией 40-60% .

В качестве щелочного катализатора 40 используют известные гидроокиси щелочных металлов, например гидроокись калия марки "Ч" .

Осуществляют способ следующим образом. 45

Расчетное количество СДБ с соответствующей концентрацией лигносульфонатов, гидроокись калия и окись пропилена. помещают в автоклав, нагревают до нужной температуры, при которой 0 ., выдерживают до полного завершения реакции оксипропилирования . Заверщение реакции контролйруют по полному спаду давления в автоклаве; автоклав затем охлаждают, извлекают конечный прдукт и нефтр,изуют его И известным способом.

Полученные олигоэфиры представляют собой жидкость темнокоричневого цвета, хорошо растворимую в воде и полярных органических растворителях ф{) при комнатной температуре.

Предполагаемая структура отдельных фрагмейтов полученных простых олигоэфиров подтверждается элементным составом и ИК-спектроскопией .

Элементный состав полученных простых олигоэфиров, %:

С 39,60-51,22

Н 8,97-9,50

О 50, 30-38, 41

S 0,68-1,10

Са, Na 0,45-0,77

В ИК-спектрах олигоэфиров харакгерно наличие области поглощения .ОНгрупп при 3400-3600 см, метоксильных (ОСН ),групп при 2800-3000 нм, полос поглощения ароматических ядер при

1600-1515 нм и полос поглощения, характерных для простой эфирной связи

С-О-С с максимумом при. 1120 нм.

Фрагмент предполагаемого строения молекулы„простого олигоэфира лигносульфонатов. сн

-C-0-1- СН вЂ” СН-O.-)- Н

2 3н

-С1

С-Ва к где n — чи сло при соеди не нных молей оксипропилена .

Структурная формула 1, 2-пропиленгликоля

ОН ОН

I сН вЂ” СН- CH

Ъ 1

Соотношение образовавшихся в процессе оксипропилирования простых олигоэфиров,%: простые олигоэфиры лигносульфонатов 27,4-37,5, 1,2-пропиленгликоль 72,6-62,5 .

Примеры осуществления способа.

Пример 1. 100 r СДБ с концентрацией ЛС 60%, 2,5 г 85%-ного

КОН и 85 r окиси пропилена помещают в автоклав и медленно нагревают до о

150 С, При этой температуре давление в автоклаве достигает 25,5 атм.

Указанную температуру поддерживают в автоклаве до спада давления . Реакция протекает в течение 1,5 ч. Полученный продукт нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, взятой иэ расчета использованной гидроокиси калия(2,29г)

Полученный простой олигоэфир представляет собой темно-коричневую жидкость и характеризуется следующими химическими константами:

Вязкость по Гепплеру при 25 С, сП 320

Содержание ОН-групп,Ъ 33,5

Содержание OCH -групп,% 1,6

Плотность при 30 С,г/см 1,052 рН нейтрализованного продукта 7,0

Олигоэфир полностью растворим в полярных органических растворителях

798086

Формула изобретения

Сост авит ель Л . Горбачева

Редактор Г. Кацалап Техред Т. Маточка Корректор О. Ковинская:

Заказ 9941/26 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул . Проектная, 4 диметилсульфоксиде, диметилформамиде, нитробензоле, спиртах, а также воде.

Пример 2. 100 r СДБ с концентрацией ЛС 50Ъ, 2,5 r 85Ъ-ного

КОН и 85 г окиси пропилена помещают в автоклав и нагревают до 160 С . При этом давление в автоклаве достигает

23 атм . Указанную температуру поддерживают на протяжении 1,3ц, до спада давления . Продукт нейтрализуют, как в примере 1.

Полученный простой олигоэфир пред- ) ставляет собой темно-коричневую жидкость и характеризуется следуЮщими константами:

Вязкость, сП 210

Содержание ОН-групп,Ъ 40,1 15

Содержание ОСИ -групп,Ъ 2,3

Плотность, г/см 1,049 рН нейтрализованного продукта 6,0

Олигоэфир полностью растворим в Щ полярных органических растворителях, указанных в примере 1, и воде.

Пример 3. 100 r СДБ с концентрацией ЛС 40Ъ, 2,5 г 85Ъ-ного

КОН и 85 г окиси пропилена нагревают в автоклаве до 170оС . Давление при этом в автоклаве достигает 29 атм.

Указанную температуру поддерживают в течение 1 ч, до спада давления в автоклаве. Полученный продукт нейтрализуют, как в примере 1.

Простой олигоэфир представляет собой темно-коричневую жидкость и характеризуется следующими химическими константами:

Вязкость, сП 165 35

Содержание ОН-групп, Ъ 49, 8

Содержание ОСН- групп, Ъ 2, 1

Плотность, г/см 1,046 рН нейтрализованного продукта 7,0

Олигоэфир полностью растворим в полярных органических растворителях, казанных в. примере 1, и воде.

Оксипропилирование лигносульфонатов в водном растворе упрощает процесс (отпадает необходимость высушивания и размалывания лигносульфонатов для последующего их растворения в органическом растворителе) и значительно удешевляет его (как за счет исключения затрат на сушку и размалывание, так и за счет использования дешеного растворителя — воды) .

Способ получения простых олигоэфиров путем оксипропилирования лигносульфонатов в растворе в присутствии щелочного катализатора при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ .и йс я тем, что, с целью получения полностью растворимых в воде и полярных органических растворителях простых олигоэфиров с высокой реакционной . способностью, упрощения и удешевления процесса, оксипропилирование лигносульфонатов проводят в их 40-60Ъ-ном водном растворе при температуре 150-, 170 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США 9 3546199, кл. 260-124, 1968.

2."Химия древесины", 1976, Р3, с .. 7 9-8 3 (прот от и и) .