Способ получения симметричных и несимметричных трикарбоцианиновых красителей
Класс 22е, 71о
¹ 109457
СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Н. Н. Свешников, С. А. Хейфец и Н. С. Стоковская
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ И
НЕСИММЕТРИЧНЫХ ТРИКАРБОЦИАНИНОВЫХ
КРАСИТЕЛ EA
Заявлено 3 апреля 1957 г. за № 570298 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Предлагается способ получения симметричных и несимметричных трикарбоцианиновых красителей, содержащих алкоксигруппы в положениях полиметиновой цепи общего строения 1.
В1
В, !
В3
В, OR, OR„!
CH=C — СН=СН вЂ” СН=С вЂ” CH
ВЗ
В. N N В, 1
R 1 н!
Сущность предлагаемого способа получения указанных красителей состоит в проведении реакции конденсации алкоксизамещенных тетраметингемицианиновых красителей производных бензтиазола или бензселеназола, а также продуктов их ацетилирования (общего строения 11) с четвертичными солями р-алкоксипропенилбензтиазола или Р-алкоксипропенилбензселеназола (общего строения Ш) в среде уксусного ангидрида с пиридином в присутствии оснований, например триэтиламина, при температуре до 100 .
Способ получения исходных соединений, общего строения П и 1П: в, В, OR! R!v !
СН=С вЂ” СН=СН вЂ” N — Ar II
Х в, В, И
R № 109457
В2
CH=C — CH3
ВЗ
) ш где: R, R <, R и, R err — одинаковые или различные алкильные остатки;
Rrv — водород или ацильная группа;
В,, В., B>, В4 — водород, алкил, алкокси-группа, атом галойда или другие заместители, или
В и В или Вз и В,— вместе бензогруппа;
У, У вЂ” S или Se;
Х вЂ” кислотный остаток;
Аг — арильный остаток, описан соответственно в авт. св. № 107123 и в авт. св. № 95503.
Красители, получаемые по предлагаемому способу, в большинстве случаев с хорошими выходами и достаточной степени чистоты, являются эффективными сенсибилизаторами галойдносеребряных эмульсий и могут найти применение в кинофотопромышленности.
П р и ме р 1. 3,3 -диэтил-9,13-диметокситиатрикарбоцианинперхлорат.
К смеси 0,5 г йодэтилата 2 р-метокси4-анилинобутадиенилбензтивзола, 0,4 г этилметилсульфата 2-P-метоксипропенилбензтиазола, 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,75 мл пиридина прибавляют 0,15 г триэтиламина. После нагревания смеси в течение 3 мин. на кипящей водяной бане массу разбавляют эфиром, выделившийся осадок промывают еще несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 20 мл этилового спирта и в раствор вносят 20 мл 15%-ного водного раствора хлорнокислого натрия.
Выпавший краситель отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом (до появления чистой синей окраски) и эфиром. Выход
0,42 г (72,9% ) . Температура плавления 160 — 161, Мелкие темно-зеленые призмы (из этилового спирта) с температурой плавления 181 — 182 .
Максимум поглощения при 682m1 (в этиловом спирте).
Йодэтилат 2.р-метокси-б-анилинобутадиенилбензтиазола молсет быль заменен соответствующим количеством йодэтилата 2-р-метокси-бацетанилинобутадиенилбензтиазола.
Пример 2. 3,3 -диэтил-9,13-диэтокситиатрикарбоцианинперхлорат.
В смесь 0,5 г йодэтилата 2-Р-этокси-б-анилинобутадиенилбензтиазола, 0,4 г этилметилсульфата 2+этоксипропенилбензтиазола, 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,75 .Чл пиридина вносят 0,15 мл триэтиламина. При этом появляется интенсивная зеленая окраска. После нагревания смеси в течение 2 мин. на кипящей водяной бане массу разбавляют эфиром, выделившийся кристаллический осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 10 мл этилового спирта и в раствор вносят 5 мл 15%-ного водного раствора хлорнокислого натрия. Выделившийся блестящий кристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре в несколько приемов 10 мл этилового спирта и эфиром. Выход 0,5 г (83%). Температура плавления
180 — 182 . а 109457
После однократной кристаллизации из 300 частей этилового спирта получают блестящие бронзового цвета иглы. Температура плавления
184 — 185 .
Максимуll Ilol поп ения .p!. 68:,- (в 3T.I,!o!o спнпте) .
Аналогично получают 3,3 -диэтил-5,6,5,6 -тетраметил-9,13-диэтокситиатрикарбоцианиниодид и 3,3 -диметпл-5,5 -днметокси-9,13-диэтокситиатрикарбоцианинперхлорат.
Пример 3, 3,3 -диэтил-9.13-диметокси-6,7, 6,7 -дибензотнатрикарбоцианиниодид.
K смеси 0,5 г йодэтилата 2-р-метокси-д-анилинобутадпенпл-6,7бензобензтиазола. 0,4 г этилметилсульфата 2-Р-метоксипропенил-6,7-бензобензтиазола, 1,5 .п.г уксусного ангидрида и 0,75 ял пиридина прибавляют 0,15 лл триэтиламина; при этом тотчас же появляется интенсивная зеленая окраска. После нагревания в течение 3 мпн. на кипящей водяной бане массу разбавляют эфиром. Выделившийся осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 10 м.г этилового спирта и в раствор вносят 10 л.г 1000-ного водного раствора йодистого калия.
Выпавший краситель отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом (до появления чистой синей окраски) и эфиром. Выход
0,35 г (50%). зДля очистки краситель промывают несколько раз кипящим метиловым спиртом.
Получают призмы с золотистым блеском. Температура плавления
164 — 166 . Максимум поглощения при 712m (в эгнловом спирте).
Аналогично получают З,З -диэтил-9,13-диметокси-4,5,4,5 -дибензотн прикарбоцианиниодид-З,З -диэтил-5,5 дихлор-9.13-диэтокситиатрикарбоци аниниодид и 3,3, 6,6 -тетраметил-9,13-диметокситиатрикарбоцианинперхлорат.
Пример 4. 3,3 -диэтил-9,13-диметокснтиаселенотрикарбоцианинперхлорат.
Краситель получают аналогично примерам 1 — 3.
Смесь 0,5 г йодэтилата 2-()-метокси-б-аналинобутадие илбензтиазола, 0,4 г этилметилсульфата 2-р-метоксипропенилбензселеназола, 1,5 ял уксусного ангидрида, 0,75 лл пиридина и 0,15 лл трнэтиламина нагревают в течение двух минут на кипящей водяной бане. Массу разбавляют эфиром, выделившийся осадок промывают еще несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 15 м.г этилового спирта и в раствор вносят 15 лл 15%-ного водного раствора хлорнокислого натрия. Выделившийся краситель отфильтровывают и промывают на фильтре водой, спиртом и эфиром. Выход 0,3 г (48,4%).
Для очистки краситель последовательно промывают несколько раз кипящим бензолом и этиловым спиртом, а затем хроматографируют в растворе хлороформа на активной окиси алюминия.
Получают темно-зеленые призмы с золотистым блеском.
Температура плавления 172 †1 (с разложением).
Максимум поглощения при 688п р (в этиловом спирте).
Аналогично получают 3-этил-3, 7-диметил-5, 9, 13-триметокснтиаселе!!àòðèêàðáoöèàíèíèîäèä.
Пример 5. З.З -диэтил-9,13-диметоксиселснатрнкарбоцнанннперхлорат.
Смесь 0,5 г йодэтилата 2-Р-метокси-Л-анилинобутадиенилбензселеназила, 0,4 г, этилметилсульфата 2-р-метоксипропенилбензселеназола, .,5 ял уксусного ангидрида, 0,75 лил пиридина и 0,15 ял триэтиламина нагревают 2 мин. на кипящей водяной бане. Дальнейшие операции ведут так же, как указано в примерах 1 — 3. № 109457
Выход 0,25 г (37,3 о о ). Температура плавления 165 — 166 .
Для очистки краситель промывают несколько раз кипящим бензолом, а затем абсолютным этиловым спиртом.
Получают темно-зеленые призмы. Температура плавления 167—
168о
Максимум поглощения при 629гп! (в этиловом спирте).
Пример 6. 3,3 -диэтил-9-метокси-13-этокситиатрикарбоцианинперхлорат.
Смесь 0,5 г йодэтилата 2-P-метокси-б-анилинобутадиенилбензтиазола, 0,4 г этилэтилсульфата 2-Р-этоксипропенилбензтиазола, 1,5,ил уксусного ангидрида, 0,75 м.г пиридина и 0,15 ял триэтиламина нагреваюг в течение 3 мин. на кипящей водяной бане. Дальнейшие операции ведут так же, как в примерах 1 — 3.
Выход 0,40 г (67,5%). Температура плавления 148 — 149 .
После кристаллизации из 250 частей этилового спирта получают коричневые иглы с температурой плавления 165 — 166 . Максимум поглошения при 682 гп (в этиловом спирте).
Пример 7. 3,3 -диэтил-9-метокси-13-этокситиаселенотрикарбоцианинперхлорат.
Смесь 0,5 г йодэтилата 2-!3-метокси-д-анилинобутадиенилбензселеназола, 1,5 мл уксусного ангидрида, 0,75 м,г пиридина и 0,15 мл триэтиламина нагревают в течение 3 мин. на кипящей водяной бане. Дальнейшие операции ведут так же, как в примерах 1 — 3.
Выход 0,23 г (37,1%).
Краситель очищают кристаллизацией из этилового спирта.
Температура плавления 175 — 176 . Максимум поглощения при
682m р (в этиловом спирте).
Предмет изобретения
Способ получения симметричных и несимметричных трикарбоциаHHI(oBblx красителей, содержащих в !З, (3 -положениях полиметиновой цеаи алкокси-группы общего строения 1.
В, !
Ва
В, OR, OR„!
CH=C — CH=CH — CH=C — CH
В, N N!
R R Ä где: R, R > Кп, Riн — одинаковые или различные алкильные остатки;
Вь В, Вз, В4 — водород, алкил, алкокси-группа, атом галойда или другие заместители, или
В; и В или В и В4 †вмес бензогруппа;
У, У вЂ” S или Se;
Х вЂ” кислотный остаток; № 109457 от л и ч а ю щи и с я тем, что р-алкоксизамещенные тетраметингемицианиновые красители или продукты их ацетилирования общего строения II конденсируют с четвертичными солями Р-алкоксипропенильных производных бензтиазола или бензселеназола общего строения Ш.
OR; 1 »
1 l
СН=С вЂ” CH=CH — N — Аг
В, N!
R в, OR« !
СН=С вЂ” СН, 1п
В
И
