4-бром-3-метилбутанол-2-полупродукт для синтеза меркаптоспиртов-1,3

 

4-Бром-3-метнл6утйнол-2 формулы . BrCH -Cft-Oi-CHj СНГз СИ полупродукт для синтеза меркаптоспирTOB-l ,3i

(3% П1) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ONINNDI

РЕСПУБЛИН

3ЦР С 07 С. 31/34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЗгСН1- СК вЂ”.СК вЂ” СН э CK3 аК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ..

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИИ H ABT0PCHOt4V СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3313630/23-04 (22) 07.07.81 (46) 15 ° 07 ° 83@ Вюл В 26 (72) В.A. Вачериков, В.B. Кузнецов, A.È. дурень, A.М. Турянская и О.В. Степанова (71) Физико-химический институт

АН украинской ССР (53) 547.431.6(088.8) . (56) 1 ° ИЫа)а K.; Pssaueu P., Acts С Ьев. Scaud. 24, 2257-58, 1970.

2.Вейганд-Хнльгетаг-. Методы .эксперимента в органической химии,1968, с. 211.

3. Там же, с. 65- 68. (54 ) 4- ВРОМ-3-МЕТИЛВУТАНОЛ-2 — ПОЛУПРОДУКТ. ДЛЯ СИНТЕЗА МЕРКАПТОСПИРТОВ-1,3. (57) 4-Бром-3-метилбутанол-2 Формулы ., полуйродукт для синтеза меркаптоспиртов-1,3.

1028657

Изобретение относится к новому соединению — 4-бром-3-метилбутанолу-2, которое может быть использовано в качестве полупродукта для синтеза соответствующих меркаптоспиртов-1,3, соединений, обладающих специфическим запахом и потому.широко применяющихся в парфюмерии и для создания различных имитаторов запаха пищевых продуктов.

Известно использование в качест- 10 ве полупродукта для синтеза меркаптоспиртов-1,3,4-хлорбутанола-2„ который подвергают взаимодействию с тиомочевиной и получают меркаптоспирт-1,3 с выходом 25%, в расчете на >5 исходную смесь хлоридринов, обраэующихся при синтезе 4-хлорбутанола-2(1 j

Последний получают взаимодействием бутандиола-1,3 с хлористым ацетилом с последующим гидролизом продуктов реакции.

Однако при этом получают смесь изомерных 4-хлорбутанола-2- и

3-хлорбутанола-1 ь соотношении 63-37, реакция этой смеси с тиомочезиной приводит к снижению выхода целевого продукта и затруднению в очистке его.

Целью изобретения является выявление новых соединений, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза меркаптоспиртов-1,3- имеющих SH--группу у первичного атома углерода, обеспечивающих упрощение процесса и лучший выход целевого продукта. 35

Поставленная цель достигается новым соединением 4-бром-3-метилбутанолом-2 формулы

Ву сн — GH — сн -Снз . 40

3 данное соединение получают взаимодействием кетоспиртав-1,3 с трехбромистым фосфором аналогично f c последующим восстановлением образую-, щегося;р-бромкетона боргидридом натрия в среде этанол-четь1реххлористый углерод до бромгидринов-1,3 аналогично $3). Выход целевого пРодук 50 та достигает 63%.

Использование данного соединения в .процессе взаимодействия его с.тиомочевиной приводит к получению.меркаптоспирта-1,3, а именно 4-меркапто-З-метилбутанола-2, с выходом 60%.

Кроме того, повышается чистота продукта за счет исключения .образования иэомерных продуктов.Примеры 1 и 2 иллюстрируют полу-, чение данного соединения и использование его для получения меркаптоспирта-1,3, имеющего SH-группу у первичного атома углерода.

Пример 1. 4-Бром-3-метилбутанол-2.

В трехгорлую колбу, снабженную эффективной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с обводной трубкой, помещают смесь иэ 102 г (1 моль) 2-метилбутанол-1-она-3 и 500 мл четыреххлористого углерода. При интенсивном перемешивании и охлаждении до -10 С медлено но, по каплям, прибавляют 33 мл (0,34 моль) РВгз, смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего выливают на лед. Органический слой отделяют, промывают ледяной водой, раствором

NaHC03, снова ледяной водой, взбалтывают с прокаленным СаСР и фильт2 руют в колбу для восстановления.

При перемешивании и охлаждении до

0 С к нему прибавляют 9 г (0,25 моль) сусцензии NaBH4 в 250 мл этанола, после чего реакционная смесь перемешивается до достижения комнатной температуры. При пониженном давлении. на водяной бане отгоняют большую часть органических растворителей (600-650 мл), содержимое колбы охлаждают и прибавляют 20%-ный раствор H2SO+ до слабокислой реакции (рН 5-6). Оба образовавшихся слоя фильтруют от выпавшей соли, органический слой отделяют а водный трижды экстрагируют. ССР (по

50 мл). Объединенные органические слои сушат сульфатам магния,ССР4 отгоняют под уменьшенным давлением, а продукт фракционируют в вакууме.

Получают 105,2 г, выход 63% от теории, 4-бром-3-метилбутанола-2 в виде бесцветной, темнеющей при стоянии на свету жидкости, т.кип.

72 73о(/6 мм рт.ст., 820 1 3735 п 1,4802.

NR@: найдено 34,55, вычислено

35,,53.

ИК-спектр (см "): 3640 (ОН), 660 (С-Sr).

Найдено, Ъ: Br 47,6 5.

С Н„„arо

Вычйслено, %: Вг 47,90.

Пример 2. Получение 4-меркацто-З-метилбутанала-2.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода газа и капельной .воронкой, помещают 84 г (1,1 моль) тиомочевины и 300 мл этанола и нагревают при перемешивании.в токе инертного газа до 40-50" С. К нагретому раствору прибавляют из ка пельной воронки 167 г (1 моль)

4-бром-3-метилбутанола-2, кипятят смесь в течение 2 ч и оставляют на ночь. После этого к содержимому колбы дабавляют 60 г едкого натра в 200 мл воды и кипятят в токе инертного газа . 1 ч. Затем реакционную ь

1028657

Составитель Л. Горбачева

Редактор Т. Веселова Техред И.Коштура Корректор Л.Бокшан

Заказ 4888/21 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой (1:1) до рН 5-6 и отгоняют этанол. После отгонки спирта смесь расслаивают. Верхний, органический слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром (3 х 50 мл).

Объединенные органические вытяжки сушат безводным сульфатом магния, эфир отгоняют, остаток фракционируют в вакууме ° Выход конечного продукта 72 г (60В), т.кип. 83-84 C/

12 мм рт.ст., p20 1,4856.

Найдено, Ъ: Р.25,9.

Вычислено, Ъ: S 25,7.

Использование данного соединения в процессе взаимодействия его с ,тиомочевиной приводит к получению меркаптоспирта-1,3, а именно 4-мер капто-З-метилбутанола-2, с выходом

603 против 25% по (1 J.