Способ получения дихлорбутандиолов или дихлорпентандиолов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ даХЛОРБУТАНДИОЛОВ ИЛИ ДИХЛОРПЕНТАНДИОЛОБ нуТем гипохлорирования бутадиена-1,3 или изопрена в водной среде при 30-60°С, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения безопа сности процесса; последний ведут при воздействии электрического тока с плотностью О,15-0,3 А/см в электролите , содержшдем соляную кислоту .и ,хлорид натрия с общей концентраци ей ионов хлора 1-4 г-ион/л.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

PECflVSËÈН ае> 011 зов Со

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A8TOPCHOVlV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2682639/23-04 (22) 10. 11. 78 (46) 15.06.84. Бюл. К - 22 (72) Д,Н.Байрамов, Д.А.Ашуров и Г.А.Тедорадзе (71) Институт электрохимии АН СССР и Институт хлорорганического синтеза

АН АЗССР (53) 547.431.3.02(088.8) (56) 1. Stojanowa-Antoszczyszyn M.

et al. 8adania nad selektrywnym

stегоwaniem reakcjà chlorohydroksylowania butadienu w kierunku dwuchlorobutanodioli. — "Przem chem", 55, 1976, 20-25.

2. Myszkowski 3. et al. Chlorohydroksylowanie butadienu do dwuchlorobutanodio1i. — "Przem chem", 50, 1971, 91-94 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРБУТАНДИОЛОВ ИЛИ ДИХЛОРПЕНТАНДИОЛОВ пуТем гипохлорирования бутадиена-1,3 или изопрена в водной среде при 30-60 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повьппения безопасности процесса, последний ведут при воздействии электрического тока с плотностью О, 15-0,3 А/см в электролите, содержащем. соляную кислоту ,и хлорид натрия с общей концентрацией ионов хлора 1-4 г-ион/л.

1097596

Изобретение относится к электро1 синтезу органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорбутандиолов или дихлорпентандиолов, . используемых в производстве пластификаторов.

Известен способ получения дихлорбутандиолов путем гипохлорирования бутадиена-1,3 водным раствором хлора при 50 С, малярном соотношении бутадиен-1,3:хлор 1,2:1 и степени рециркуляции 82. Выход целевых продуктов

57 % (1).

Недостатком известного способа является невысокий выход целевых продуктов (57%).

Наиболее близким техническим решением к предложенному является получение дихлорбутандиолов путем гипохлорирования бутадиена-1,3 водным раствором хлора при 30-60 С, малярном соотношении бутадиен 1,3:хлор (0,8-3):1 и степени циркуляции 11. Выход целевых продуктов 90-96Х (2) .

Однако этот способ характеризует. ся недостаточной безопасностью про" цесса, связанной с использованием в качестве реагента токсичного хлора.

Целью изобретения является упро" щение процесса и повышение его безопасности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ди" хлорбутандиолов или дихлорпентандиолов процесс гипохлорирования ведут при воздействии электрического тока с плотностью 0,15 — 0 3 А/см в электролите, содержащем соляную кислоту и хлорид натрия с общей концентрацией ионов хлора 1-4 r-ион/л.

Использование предложенного способа позволяет упростить и повысить безопасность процесса за счет замены токсичного хлора водным раствором соляной кислоты и хлорида натрия.

Пример 1. В бездиафрагменный электролизер из тефлона объемом 3 5 л заливают 3 л электролита, содержа; его 1,1 г-моль/л соляной кислоты и 1,8 r-моль/л хлористого натрия (общее содержание хлора 2,8 г-ион хлора в литре) ° При 50 С и нагрузке

30 А пропускают 60 А ч электричества и 32 г дивинила. Анодная плотность тока 0,25 А/см . Продукт выделяют вакуумной разгонкой после отгонки воды. IQ

Аргентометрическим титрованием устанавливают, что в резулътате .реакции получено 85,6 r дихлорбутандиола.

Выход по току 89%, выход по веществу

90,7%.

Продукт дихлорбутандиол также выделяют иэ электролита многократным экстрагированием эфиром, его характеристики: T<„„ =)5-125 С/2 мм рт.ст,;

n gР =1,4942; d а =1,3953: г Найдено: NR 33,17.

Вычислено: ИК 33,46. Вычислено, %: С 30,19; Н 5,06;

Cl 44,62.

Найдено,X: С 29,29; Н 5,09;

Cl 44,24.

С4Н8С120 .

Полученный дихлорбутандиол по данным хроматографического анализа состоит иэ смеси изомеров 1-4-дихлорбутандиола — 51 вес. Х, 1-3-дихлорбутандиола — 24 вес.Х и 1-2-дихлорбутандиола — 25 вес. X.

Кроме дихлорбутаидиолов в резуль" тате реакции получают также 1,05 г

1,2-и 2,5 г 1-4-дихлорбутеиов (выходы по току 0,7$ и 1,8X); 1, 2, 3, 4тетрахлорбутана 4 r (выход по току

3,6X); НС10 1,5 r (выход по току

1,6 %); НС104 следы; С02 1 г (выход по току 1X) и 0,25 г О (выход по току 1,4X).

Пример 2. В условиях примера 1, только без хлористого натрия, при содержании хлора 1,1 г-ион в литре из 32 г дивинила получают 50,7 г дихлорбутандиола. Выход по веществу

53,7%, выход по току 54Х.

В результате реакции получают также: 3,1 г 1,2-и 6 г 1,4-дихлорбутенов (выходы по току 2 и 4%), 1,2,3, 4-тетрахлорбутана 13,9 г (выход по току 12,5%) HC10q 12 г (выход по току 12,5%); НС10 12 г (выход по току 7,5%); С02 5 г (выход по току

5 1X); 02 0,3 r (выход по току около

2X). На катоде образуется только водород с выходом по току 96-98%.

Пример 3. Опыт проводят в условиях примера 1. Концентрацию соляной кислоты и хлористого натрия подбирают таким образом, чтобы суммарная концентрация ионов хлора составляла 4 r-ион в литре. Результаты такие же, как и в примере 1.

Пример 4. Опыт проводят в условиях примера 1, только при концентрации хлор-ионов 5 г-ион в лит1097

ВИИИПИ Заказ 4139/20 Тираж 410 Подписное

ППП бвпатеате9 р,Уз го д, у, Проектная 4 ре, получают 64 г дихлорбутандиола (выходы по току 727, по веществу 68X)

1,2- и 1-4-дихлорбутенов 5 г (вьмод по току 3,6 %) и 22 г 1,2„3,4-тетрахлорбутана (выхода по току 20%). 5

Таким образом, увеличение концентрации хлор-ионов вьппе 4 г-ион в литре приводит к значительному повьппению доли хлорированных продуктов и соответственно падает выход целе- 10 вого продукта.

Пример 5. Опыт. проводят в условиях-примера 1 при концентрации хлор-ионов 0,7 r-ион в литре. Получают 68 г дихлорбутандиола (выход 15 по току 77Х, по веществу 72 %);

1,2- и 1,4-дихлорбутенов 1 г (выход по току 1 5X) 1,2,3,4-тетрахлорбутана 4 r (выход по току 3,6 X); НС10

3 г (выход по току 3,27.); 6 r (вы- 20 ход по току 3,6X); СО 5 r (выход по току 5,1X); О 0,6 r (выход по току 4X).

Пример 6. Опыт проводят в условиях примера 1, только при 40 С. 25

Выход дихлорбутандиола падает до 837 по току и увеличивается содержание хлора в отходящем газе.Это,видимо,,связано с уменьшением реакционноспособности дивинила. Вьщеления хлора в атмосферу можно избежать, уменьшив плотность тока, но это экономически невыгодно.

Пример 7. Опыт проводят в ус-35 ловиях примера 1, но при 70 С. Получа ют 71 г дихлорбутандиола (выход по току 80%); 1-2- и 1-4-дихлорбутенов

4 г (выход по току 2,8%) и 11 r

1,2,3,4-тетрахлорбутена (выход по то-40 ку 10%). Как видно из результатов опыта, при повышении температуры выше 60 С увеличиваются выходы хлоридов дивинила.

Пример 8. Оныт проводят в условиях, идентичных примеру 1, но при плотности тока 0,3 А/см . Получают 73 г дихлорбутандиола (выход по току 78%, выход по веществу 15X), 1,2- и 1,4-дихлорбутанов 5 r (вы- 50 ход по току 3,5 Х) и 1,2, 3,4,-тетра596 4 хлорбутана 15 г (выход по току около

13,5 r).

Пример 9. Опыт проводят в условиях примера 1 при 60 С. Из 40 r изопрена получают 82,5 г дихлоризопентандиола с выходом по веществу.

80%, выход по току 84Х.

Выделенный из электролита продукт имеет следующие свойства:

Т„,,п =85 — 115 C/ìì рт.ст.; п =1,4930; d =1,3564.

Найдено: MR 37,44.

Вычислено: MR 38,00.

Вычислено, Х: С 34,60; Н 5,85;

Cl 41,04.

Найдено, %: С 34,58; Н 5,78;

Cl 41,95.

С,Н„, С1,02

Кроме дихлоризопентандиола получают также 3,1 г 1,2- и 1,5 r 1,4-дихлоризопентенов (выходы по току 2 и 1%); 5,9 r 1,2,3,4-тетрахлорпентана (выход по току 5X); 2 r HCIO (выход по току 2X); 5,6 г НС10 (выход по току 3,5%); 1 г СО (выход по току 17) и 0,27 г О (выход по току 1,5X) .

На катоде получают только водород (выход по току 987) .

Пример 10. Опыт проводят

1 в условиях, аналогичных примеру 1.

Из 40 r пиперилена получают 76 г дихлорпентандиола (выход по веществу 737 и 78% по току). Характеристика продукта: Т„,и, =88-115 С/2 мм рт. ст.; n> =1,4965; и Ф =1,3555.

Найдено: MR 37,37.

Вычислено: NR 38,00

Найдено: 7: С 34,32; Н 5,84;

Cl 41,3.

1 41 3

Вычислено, 7: С 34,60; Н 5,85;

CI 41,04.

Кроме того, получают также димлорпентенов 9,2 r (выход по току 6X); тетрахлорпентена 9,1 г (выход по току 7,77); НС10 q 2,2 г (выход по току 2,3X); НС10 6 r (выход по току

3,8X); СО2 1 г (выход по току 1X) и кислорода 0,22 r (выхол по току

t,2X). На катоде вьщелялся водород с выходом по току 96 X.