Способ получения 3-метилгептатриена-1,4,6

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕШЯ 3-МЕТИЛГЕПТАТРИЕНА-1 ,4,6 димериза1щей бутадиена-1 ,3 при температуре 30-90с в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы на основе соединения переходного металла и триэтклалюминия, отличаю щ и и с я тем, что, с целью повышения производительности и селективнос .ти процесса, используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединения переходного металла ацетилацетонат железа, комплексно связанный с полимерным носителем, представляющим собой сшитый карбоцепной ненасьш5енный эластомер, к которому привито 11,07-49,7 мас.% Н-бутилфосфитных или нафтилфосфитных групп, при следующем соотношении, мае.%: Ацетилаце9 тонат железа 7,0-19,6 Полимерный носительДо 100 и процесс проводят при атомном отношении алюминия к железу, равном 4,99-25,1, в течение 0,5-1,5 ч.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) (И) А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /" н сввссснсмн свввстввствн

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОВРЕТЕНИЙ И QTHRaffHA

;(21) 3510023/23-04 (22) 14. 10.82 (46) 07. 10.84. Бюл. Ф 37 ,(72) Г.П.Потапов, У.И.Джемелев, В.В.Пунегов, В.Г,Лукша и Л.Ю.Губайдуллин (71) Сыктывкарский государственный университет им. 50-летия СССР и Институт химии Башкирского фипиала АН СССР (53) 547.316.6(088.8) (56) 1. Патент ФРГ У 1468076, кл. С 07 С 3/10, опублик. 1972.

2. Авторское свидетельство СССР

У 374263, кл. С 07 С 11/21, 1971.

3. Авторское свидетельство СССР

9 387954, кл. С 07 С 11/21, 1971 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ИЕТИЛГЕПТАТРИЕНА-1,4,6 димеризацией бутадиена-1,3 при температуре 30-90 С в среде органического растворителя в присутЗ(59 С 07 С 11/21; С 07 С 2/40;

В 01 3 31/06; В 01 1 31/12 ствии каталитической системы на основе соединения переходного металла и триэтилалюминия, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности и селективнос,ти процесса, используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединения переходного металла ацетилацетонат железа, комплексно связанный с полимерным носителем, представляющим собой сшитый карбоцепной ненасыщенный эластомер, к которому привито 11,07-49,7 мас.X H --бутилфосфитных или нафтилфосфитных групп, при следующем соотношении, мас.Ж:

АцетилацеО е тонат железа 7,0-19,6

Полимерный носитель До 100 и процесс проводят при атомном атно" шении алюминия к железу, равном

4, 99-25, 1,. в течение О, 5-1, 5 ч.

1 11172

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способам получения линейных димеров сопряженных диенов, например бутадиена-1,3, в частности к способу получения: 5

З-метилгептатриена-1,4,6, который может широко. применяться в производстве полимерных материалов, а также в качестве полупроводников при органическом синтезе. 10

Известен способ получения 3-метилгептатриена-1,4,6 димериэацией бутадиена-1,3 при повышенной температуре

,в присутствии инертного растворителя и катализатора, состоящего из трех 15 компонентов — соединения железа,, металлоорганического соединения и электронодонорного соединения (1).

Однако димеризация бутадиена-1,3 проходит с низким выходом 3-ме- 20 тилгептатриена-1,4,6 (например, 8 r/ã Fe в час) и невысокой селективностью. Например, 3-метилгептатриена-1,4,6 образуется в количестве 42% от продуктов реакции. 25

Известен также способ получения

З-метилгептатриена-1,4,6 олигомеризацией бутадиена-1,3 в инертном органическом растворителе или в массе в присутствии катализатора, состоящего 0 из хелатного соединения кобальта и триалкилалюминия. В частности, димеризацию бутадиена-1,3.в 3-метилгептатриен-1,4,6 осуществляют в присутст" вии

° д

0 при 18 С и атомном отношении Л(/Со

46,7 (2).

Недостатками этого способа также являются низкий выход целевого продукта в единицу времени на единицу веса катализатора, т.е. производительность45 процесса (42 r/г Со в час), и низкая селективность катализатора по 3-метилгептатриену- 1,4,6 (до 97%), а также трудность отделения катализатора от продуктов реакции, так как катализа- 50 тор является гомогенным.

Наиболее близким к изобретению явдяется способ получения 3-метилгептатриена-1,4,6 димеризацией бутадиена 1,3 в присутствии каталитической 55 системы, содержащей хелатный комплекс кобальта с кислород- или азотсодержащими органическими лигандами, выбранными из группы, содержащей оксиметиленкетонкамфору, нитрозонафтолы, 8-оксихинолин и биссалицилиденэтилендиамин, и триалкилалюминий, в частности тризтилалюминий. Процесс . димеризации проводят нри 18-100 С в автоклаве в среде органического раство рителя при мольном соотношении бутадиен-1,3:триалкилалюминий:хелатный кобальтовый катализатор 100:5:

:0,5. Продолжительность процесса

5-48 ч 333.

Недостатком известного способа является также низкая проиэводительность процесса. Так выход целевого продукта составляет 16,5-43,5 r/r Co в час. При этом селективность образования З-метилгептатриена-1,4,6 равна 94-97%. Попытка увеличить выход до 188,2 r/r Со в час за счет увели.,чения температуры процесса приводит к существенному падению селективностый карбоцепной ненасыщенный эластомер, к которому привито 11,0749,7 мас.% И-бутилфосфитных или нафтилфосфитных групп, при следукпцем соотношении, мас,%:

Ацетилацетонат железа

Полимерный носитель До 100

7,0-19, б и триэтилалюминий, и процесс проводят при атомном отношении алюминия .к железу, равном 4,99-25, 1 в течение

0,5-1,5 ч. ти.

Даже небольшие примеси других

- олигомеров бутадиена-1,3 (до 3%) в продуктах реакции требуют ректификации последних для выделения 3-метилгептатриена-1,4,6. Это обстоятельство усложняет процесс. Также усложняет способ получения 3-метилгептатриена-1,4,6 необходимость отделения катализатора от продуктов реакции, так как катализатор является гомогенным .

Целью изобретения является повышение производительности и селективности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

З-метилгептатриена-1,4,6 димеризацией бутадиена-1,3 при температуре 30 " о

90 С в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, содержащей этилацетонат железа, комплексно связанный с полимерным носителем,, представляющим собой сши1i 17294

Отличие предлагаемого способа в том, что используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединения переходного металла ацетилацетонат железа, комплексно связанный с полимерным носителем при указанном соотношении ацетилацетоната железа и полимерного носителя, процесс проводят при указанном отношении алюминия к железу в течение 0,5-1,5 ч. 10

Введение Н -бутил- и нафтилфосфитных электронодонорных групп при укаэанном составе катализатора и продолжительности реакции 0,5-1,5 ч позволяет получить в качестве единственного 15 продукта реакции (селективность 100#)

З-метилгептатриен-1,4,6.

В качестве полимера-носителя используют полимеры и сополимеры, спо- щ собные набухать, но не растворяться в углеводородных растворителях, в частности полибутадиен-1,2 (ПБ), тройной сополимер этилена с пропиленом и диеном (СКЭПТ} и их сополимер

2S

СКЭПТ-ПБ. Исходный СКЭПТ (или ПБ) в выбранном соотношении растворяют в гептане, полученный раствор отдувают аргоном и при постоянном перемешива)нии и 60-80 С добавляют треххлористый фосфор PCf . Одновременно вводят

1 в реакционную смесь инициатор ради-! кальной полимериэации, например ди:нитрил-азо-бис-изомасляной кислоты .(ДАК).

Для предотвращения диспергирования полученный носитель сшивают в присутствии перекиси бензола, причем изменением концентрации и времени реакции регулируют степень сшив- 40 ки носителя. Полученный носитель обрабатывают абсолютным гидроксилсодержащим соединением КОН 1где R - й-бутил, нафтил) . В результате получают полимер, содержащий н-бутил или наф- 5 тилфосфитные группы. Реакцию комплексообразования с ацетилацетонатом . железа проводят в течение 6-48 ч при

0-200 С. По окончании реакции полу0 ченный катализатор тщательно отмывают растворителем для удаления незакомплексованного ацетилацетоната жег леза. Реакцию олигомериэации бутадиена проводят при 30-90 С. В качестве растворителей используют ароматичес- Ы кие углеводороды - бензол,толуол, ксилол и другие. Катализатор применяют в виде гранул размером 0,1-5 мм.

Пример 1. Предварительно перед проведением реакции димеризации готовят катализатор. Для приготовления носителя берут 24 г СКЭПТ и растворяют в 350 мл н -гептана при перемешивании, затем вводят 0,5 г ДАК и

50 мл PC,, перемешивают 16 ч при

80 С в атмосфере аргона. Полученный носитель сушат в вакуум-эксикаторе, затем гранулируют и отмывают H --гептаном от непрореагировавшего РС3 и снова сушат. Содержание фосфора

3,9 мас.X. Затем 10 г полученного продукта помещают в 300 мл толуола на 2 ч, вводят 25 г р-нафтола и

9 мл трибутиламина, перемешивают 24 ч и отмывают толуолом от непрореагировавшего р -нафтола и амина. Полученный носитель, содержащий нафтилфосфитные группы, сушат в вакууме (содержание нафтилфосфитных групп

49, 7 мас. X) . 2, 5 г носителя обрабатывают 75 мл насыщенного раствора ацетилацетоната железа в толуоле, затем раствор соли декантируют и частицы набухшего геля тщательно отмывают от незакрепленного ацетилацетоната железа толуолом. Полученный катализатор сушат в вакууме. Содержание железа в катализаторе 3, 1 мас.7. Состав полученного катализатора, мас.7.: ацетилацетонат железа 19,6; полимерный носитель до 100.

Для проведения реакции димеризации бутадиена в стеклянный реактор помещают 0,57 г катализатора и 10 мл бензола. Затем реактор продувают сухим аргоном и вносят 5 мл раствора тризтилалюьмния в бензоле (0,63 моль/л)., Восстановление проводят при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем раствор в токе аргона декантируют с гранул, вносят в реактор 12 мл бензола и 2,5 мл раствора триэтилалюминия.

Атомное отношение А3/Fe составляет

4,99. Реактор продувают бутадиеном и затем увеличивают давление бутадиена до 400 мм рт.ст. и температуру до 50 С. Реакцию проводят 1 ч. Про— дукты анализируют хроматографически.

Выход З-метилгептатриена-1,4,6 250 r/ã

Fe в час, селективность по 3 †метилгептатриену-1,4,6 1GOX.

Пример 2. Предварительно перед проведением реакции димеризации готовят катализатор. Для приготовления носителя берут 10 r СКЭПТ и 10 r

1117294

ПБ, растворяют в 350 мл H -гептана при перемешивании, затем вводят

0 5 r ДАК и 35 мл РС3,, перемешивают

24 ч при 60 С в атмосфере аргона.

Полученный носитель сушат в вакуум- 5 эксикаторе, затем гранулируют и отмывают Н -гептаном от непрореагиро вавшего PC f и снова сушат. Содержание фосфора .1,9 мас.X. Затем 10 r полученного продукта помещают в

300 мл толуола на 1 ч, вводят 20 мл

Н-бутилового спирта и 8 мл трибутиламина, перемешивают 24 ч и отмывают толуолом от непрореагировавшего спирта И амина. Полученный носитель, в котором атомы хлора замещены на Н—

-бутоксигруппы, сушат в вакууме, Содержание Н -бутилфосфитных групп в полимерном носителе 11,07 мас.7..

Комплексование ацетилацетоната железа проводят аналогично примеру 1.

Содержание железа 1, 17.. Состав полученного катализатора, мас. : ацетилацетонат железа 7,0; полимерный носитель до 100.

Для проведения реакции димеризации бутадиена в стеклянный реактор помещают 0,7 r катализатора и 14 мл бензола. Затем реактор продувают сухим аргоном и вносят 3 мл раствора ЗО триэтилалюминия в бенэоле (0,63 моль/л).

Восстановление проводят при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем раствор декантируют в токе аргона с гранул катализатора, вносят в реактор 10 мл. бенэола, 4,8 мл раствора триэтилалюминия, атомное отношение А 3/Fe 21,7, Реактор продувают бутадиеном и затем увеличивают давление бутадиена до 4О о

400 мм рт.ст. и температуру до 35 С.

Реакцию проводят 1,5 ч. Выход 3-метилгептатриена-1,4,6 72 г/г Fe в час, селективность по 3-метилгептатриену 1,4,6 1007. 45

Пример 3. Предварительно перед проведением реакции димеризации аналогично примеру 1 готовят катализатор, только вместо / -нафтола ис- пользуют Н -бутиловый спирт. Полимер- 50 ный носитель содержит 26,3 мас./

Н-бутилфосфитных групп. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: ацетилацетонат железа 15,3, полимерный носитель до 100.

Реакцию димеризации проводят при

85 С в течение 0,5 ч аналогично примеру 1. Атомное отношение составляет 6„4. Выход З-метилгептатриена-1,4,6.

75 г/г Ге в час, селективность 100%.

Пример 4. Используют катализатор, полученный в примере 1. Условия реакции аналогичны примеру 1, время реакции 2,3 ч. Атомное отношение Af/Fe 4,99. Выход продуктов

120 г/г Fe в час, селективность по 3-метилгептатриену-i,4,6 90Х. Кроме 3-

-метилгептатриена-1,4,6 в продуктах реакции содержатся 4-винил-циклогексен-1 (б ), циклооктадиен-1,5 (0,6%), линейные додекатриены (3,47) .

Пример 5. Предварительно перед проведением реакции димеризации аналогично примеру 1 готовят катализатор, используя 20 г ПБ, 140 г РС В .

Время реакции 36 ч. Получают носитель, содержащий 6, 7% фосфора. Затем проводят замену атомов хлора (связанных с фосфором) на H --бутоксигруппу и комплексование ацетилацетонатом железа аналогично примеру 1. Содержание Н—

-бутилфосфитных групп в носителе

«6,5 мас.X. Получают катализатор следующего состава, мас.X: ацетилацетонат железа 18, 7; полимерный носитель до 100.

Реакцию димеризации проводят аналогично примеру 2 при атомном отношении А 6/Ге 8,2. Выход 3-метилгептатриена-1,4,6 84 r /ã Ге в час, селективность по З-метилгептатриену-1,4,6

i00X.

Пример б. Предварительно перед проведением реакции димеризации готовят катализатор аналогично примеру 2, используя 20 г СКЭПТ и 25 г

РС В, . Содержание фосфора в полученном носителе 1,1 мас.7. После обработки полученного носителя р-нафтолом по методике примера 2 получают полимерный носитель, содержащий 12,2 мас.X нафтилфосфитных групп. Обработку ацетилацетонатом проводят, аналогично примеру ?. Полученный катализатор содержит, мас.7: ацетилацетонат железа 8,3; полимерный носитель до 100, Реакцию димериэации бутадиена проводят аналогично примеру 1 при атомном отношении А3/Fe 11 7. Выход3-метилгеп- татриена-1,4,6 81 г/г Ге в час, селективность по 3-метилгептатриену-1,4,6 100Х.

П р и м.е р 7. Используют катализатор, полученный в примере 2.

Усл ови я р еакции аналогичны примеру

2, но димеризацию бутадиена прово7 1117294 дят при 26 С и атомном отношении

Ат/Ре 21,7. Время реакции 1,5 ч.

Выход продуктов 36 г/r Fe в час, селективность по 3-метилгептатриену"1,4,6 91 .. Кроме 3-метилгептатрие- Б на-1,4,6 в продуктах реакции содержатся 4-винилциклогексен-1 0,3%, линейные додекатриены 3,8, 4,9-полибутадиен. Пример 8. Используют катализатор, полученный в примере 2. Условия реакции аналогичны примеру

7, но димеризацию бутадиена проводят при 90 С в среде толуола. Время реакции 1,5 ч. Выход 3-метилгептатриена-1,4,6 76 r/ã Fe в час, селективность по Ç-метилгептатриену-1,4,6

100 .

Пример 9. Используют катализатор, полученный в примере 2. Условия реакции аналогичны примеру 7, но димеризацию бутадиена проводят при 96 С в среде толуола в течение о

1,5 ч. Выход продуктов 68 r/r Fe в час. Селективность по 3-метилгептатриену-1,4,6 87,2%. Кроме 3-метилгептатриена в продуктах реакции содержатся 4-винилциклогексен-1 (9,4%), циклооктадиен-1,5 (1, 5 ), линейные декатриены (3,4 ).

1О

Пример 10. Используют катализатор, полученный в примере 2. Условия реакции аналогичны примеру 2, но для проведения реакции димеризации в реактор после восстановления вводят 6,0 мл раствора триэтилалюминия (с = 0,63 моль/л). Атомное отношение AE/Fe 27,3. Время реакции 1,5ч.

Выход продуктов 54,1 r/r Fe в час. 4>

Селективность по 3-метилгентатриену-1,4,6 88,6%. Кроме 3-метилгептатриена-1,4,6 в продуктах реакции содержатся 4-винилциклогексен-1 (2,7X), октатриен-1,3,6 (5,9X), линейные 45 декатриены (2,8 ). !

Пример 11. Используют катализатор, полученный в примере 2. Услович реакции аналогичны примеру 2, но в процессе димеризации диена в реактор после восстановления вводят

1 ип раствора триэтилалюминия (с

= 0,63 моль/л) . Атомное отношение

AS/Fe 4,54. Время реакции 1,5 ч. Выход продуктов 11,2 r/r Fe в час. Селективность по 3-метилгептатриену-1,4,6 58,4 . Кроме этого в продуктах алигомеризации содержатся 4-винилциклогексен — 1 (14,9 ) и полибутядиен (?6,7 ).

II р и м е р 1?. Используют катализатор, полученный в примере 1. Условия реакции аналогичны примеру 1, но в процессе олигамеризации диена

B реактор после восстановления вводят 12,6 мл раствора триэтилялюминия (с = 0,63 моль/л) . Атомное отношение A6/Fe 25,1. Время реакции 1 ч.

Выход продуктов 68,2 г/r Fe в час .

Селективность по 3-метилгептятриену 100 ..

Таким образом, из примеров 7-11 видно, что использование т предлагаемом способе температурных условий и . атомного отношения AS/Fe вне предлагаемых интервалов, приводит к уменьшению выхода продукта и селективнос— ти процесса. При увеличении продолжительности процесса сверх 1,5 ч селективность падает (см. пример 3).

Основные достоинства используемых в предлагаемом способе гель-иммобилизованных катялитических систем на основе карбоцепных ненасыщенных эластомеров состоят в том, что активные центры катализатора расположены не только на поверхности, но и в объеме полимерных гранул. Причем последние за счет высокой гибкости полимерных цепей хорошо набухают, но не растворяются в используемых растворителях, поэтому. свободно проницаемы для молекул субстратов и растворителя. Сочетание всех этих свойств позволяет получать целевой продукт с хоРошими выходами (г/г Fe в чяс) и

100%-ной селективностью и, в то же время, легко отделять катализаторы от реакционной массы путем обычного декантирования.

Если в качестве полимерных носителей использовать не кярбоцепные ненасыщенные эластомеры, а другие полимеры, то катализатор потеряет способность набухать в используемых углеводородных растворителях, в связи с этим активные центры, расположенные в объеме, не будут доступны для молекул субстрата и выход продукта резко уменьшится.

Если содержание в полимерном но— сителе M --бутилфосфитных или няфтилфосфитных групп превышает верхний предел 49,7 мас./, набухяемость катализатора, а вследствие этого и доступность для молекул субстрата и растСоставитель Г. Гуляева

Техред И. Аст алаш Корректор С. Иекмар

Редактор Н.Джуган

Заказ 7145/16 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ворителя активных центров, расположенных внутри гранул катализатора, уменьшается н выход продукта падает.

Аналогичное уменьшение выхода продукта наблюдается и тогда, когда содержание ацетилацетоната железа в катализаторе превышает 19,6 мас.Х, так как в этом случае также наблюдается уменьшение набухаемости катализатора вследствие дополнительной подшивки последнего за счет свободных коорди национных вакансий железа (поскольку концентрация железа становится слишком велика) . .При уменьшении содержания ацетилацетоната железа в катализаторе уменьшается концентрация активных центров в объеме геля. Использование в предлагаемом способе катализатора, содержащего ацетилацетоната железа менее 7,0 мас.Я или Н-бутилфосфитных {или нафтилфосфитных) групп в! 7294 10 полимерном носителе менее 11,07 мас.%, приводит к незначительной степени конверсии бутадиена на единицу времени. В этом случае для достижения больших степеней превращения бутадиена за время не более 1,5 ч (когда со 100Х-ной селективностью получается З-метилгептатриен-1,4,6) необходимо использовать большие количества

1О полимерного катализатора, в котором основная масса полимера выступает в качестве ненужного балласта в реакции, Таким образом, использование в

15 предлагаемом способе каталитической системы указанного состава и проведение процесса при указанных условиях позволяет получать 3-метилгептатриен-1,4,6 с высоким выходом в единицу щ времени на единицу веса катализатора (производительностью) и селективностью,