Способ раздубливания коллагенсодержащих отходов хромового дубления с получением белкового вещества

 

СПОСОБ РАЗДУБЛИВАНЙЯ КОЛЛАГЕНСОДЕР5КА1дах ОТХОДОВ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ БЕЛКОВОГО ВЁfiJECTBA , предусматрив юиий последовательную обработку отходов в несколько стадий раствором серной кислоты и суспензией гидрата окиси кальция , о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью уменьшения длительности процесса и сокращения расхода химикатов , а также повышения выхода белкового вещества, обработку раствором серной кислоты ведут в три ста дии с начсшьной концентрацией раствора 3-4%, первую из. стадий проводят при жидкостном коэффициенте 3 в течение 6-8 ч, вторую - при жидкостном коэффициенте 4 в течение 1016 ч, а третью - при жидкостном коэф фициенте 5 в течение 2-4 ч, а обработку суспензией гидрата окиси кальция проводят в две стадии, осуществляемые между стадиями кислотной обработки , при концентрации гидрата окиси кгшьция соответственно 3-4 и ё 1,5-2%, жидкостном коэффициенте 3 и продолжительности соответственно 2022 и 16-20 ч, при этом в процессе обработки суспензией гидрата окиси кальция в обрабатываемую массу дополнительно вводят сернокислый аммоний в количестве 1,2-1,8% на первой стадии и в количестве 0,6-0,9% на второй стадии.

П9 (и)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

tM9lM

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbfAO

I (21) 3484781/28-13 (22) 24.06.82 (46) 15.10.84. Бюл. Ю 38 (72) Л.И.Карпухина, С.Г.Пономарев,.

С.Я.Инитников, О.П.Сотниченко, Г.И.Пуринг, A.È.Ìîãèëåâñêèé, В.A.Ôàéíøòåéí, P.Á.Ëóðüå, В.A.Нужная

И.Ю.Ниедра и В.П.Жинкевич (71) Научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промьыленности (53) 637.523 (088.8) (56) 1. "Известия вузов. Технология легкой проюааленностн", 1968, в 5, с. 84.

2. Авторское свидетельство СССР

9 994534, кл. С 09 Н 1/04, 1979. (54)(57) СПОСОБ РАЗДУБЛИВАНИЯ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ХРОМОВОГО

ДУВЛЕНИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ БЕЛКОВОГО ВЕЩЕСТВА, предусматривающий последовательную обработку отходов в несколько стадий раствором серной кислоты и суспензией гидрата окиси кальция, о т л и ч.а ю шийся тем, что, с целью уменьщения длительности процесса и сокращения расхода химикатов, а также повиаения выхода белкового вещества, обработку раствором серной кислоты ведут в трн стадии с начальной концентрацией раствора 3-4Ф, первую из. стадий проводят при жидкостном коэффициенте 3 в течение 6-.8 ч, вторую - при жидкостном коэффициенте 4 в течение 1016 ч, а третью — при жидкостном коэффициенте 5 в течение 2-4 ч, à обработку суспензией гидрата окиси кальция проводят в две стадии, осуществляемые между стадиями кислотной обработки, при концентрации гидрата

4окнси кальция соответственно 3-4 и

1,5-2%, жидкостном коэффициенте 3 и Pg продолжительности соответственно 2022 и 16-20 ч, при этом в процессе обработки суспензией гидрата окиси кальция в обрабатываемую массу дополнительно вводят сернокислый аммоний в количестве 1,2-1,8% на пер- Я вой стадии и в количестве 0,6-0,9% на второй стадии.

1118656

Изобретение относится к технологий подготовительных операций к выплавлению глютина в клеежелатиновой и кожевенной проьышленности.

Известен окисилительный способ раздубливания отходов от кож хромового дубления, заключающийся в обработке отходов кислотными растворами и последующем прекращении трехвалентного хрома в шестивалентный, воздействием окислителя H вымыванием . шестивалентного хрома водой ),1 3.

Указанный аналог при проведении ,раэдубливанкя преследует цель получить комлагенсодержащее сырье для клеежелатиноной промышленности, достигнуть минимального содержания свя,занного с колла еном остаточного хрома, обеспечить экономичность процессов подготовки сырья.

Однако технология и параметры раздублквания при подготовке отходов к выплавлению глютина„ несмотря на дефицит клеежелатинового сырья, широкого внедрения не нашли.

Известен также способ раэдубливания коллагенсодержащих отходов хромового дубления с получением белкового вещества, предусматривающий последовательную обработку отходов в несколько стадий раствором серной кислоты и суспензией герата окиси кальция (23.

К недостаткам способа относится очень большой расход серной кислоты (65-85%) и окиси кальция (19,021,0%); длительное химическое ноэдействие (до 156 ч ) на разде)бливаемый коллаген при высоком общем балансе кислоты (ЖК 5); изменение концентраций растворов путем сливания части раствора к прибавления воды приводит к непблному использованию кислотных возможностейу при отходах с большим колебанием толщины отдельных кусочков принятый режим к параметры подавляюще действуют на тонкие .Участки отходов, снижая количество выплавляемого глютина.

Цель изобретения - уменьшение длительности процесса и сокращение расхода химикатов, а также повыше— ние выхода белкового вещества.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу-раздублквания коллагенсодержащих отходов хро. мового дубления с получением беЛкового вещества, предусматривающему последовательную обработку отходов в несколько стадий раствором серной кислоты и суспензией гидрата окиси кальция, обработку раствором серной кислоты ведут в три стадии с начальной концентоацией раствора 3-4Ф, первую из стадий проводя г при жидкостном коэффициенте 3 в течение 6-8 ч; вторую — при жидкостном коэффициенте 4 в течение 10-16 ч, а третьюпри жидкостном коэффициенте 5 и течение 2-4 ч, а обработку суспензией гидрата окиси кальция проводят в дне стадии, осуществляемые между стадиями кислотной обработки, при концентрации гидрата окиси кальция соответственно 3-4 и 1, 5-2%, жидкостном коэффициенте 3 и продолжительности соответственно 20-22 и 16-20 ч, прн этом в процессе обработки сус)0 пензией гидрата окиси кальция s обрабатываемую массу дополнительно вводят сернокислый аммоний в количестве 1,2-1,8% на первой стадии и в количестве 0,6-0,9% на второй стаf5 дни.

Применение концентрации серной кислоты в кислотных ваннах до .-Разбавления менее чем ЗЪ-ной, например

2,8%-ной и ниже, приводит к неодно0 родности раздубливаемых кусков от ходов и требует увеличения количества кислоты или времени. Наоборот, увеличение концентрации кислоты до

4,1-4,2Ъ-ной и ныне приводит к поте25 Ре белка, а следовательно, и ныхода

:глютина.

Выдерживание отходов в кислотной ванне до разбавления в течение 6-8 ч обосновывается интенсивностью мигра30 ции хрома н раствор. Выдерживание в течение 5,5 ч не обеспечивает использования возможности ванны, а бо, лее 6 ч приводит к удпиненкю процесса без эффекта н раздублинании. Интервал 6-8 ч предусмотрен для случая

4колрбания н толщине отходов.

В кислотной ванне после первого разбавления время ныдерживания отходов 10-16 ч определяется тем, что, количество легко мигрируемого хрома

40 уменьшается, раствор также содержит хром, тормозящий миграцию, поэтому время унеличено до 18 ч, уменьшать это время - значит не использовать воэможности наины, а увеличение вре45 мени сдерживает процесс.

После второго разбавления концентрация кислоты в ванне снижается и необходимо снизить кислотность от50 ходов, поэтому достаточно выдержать

2-4 ч, так как миграция хрома ослаблена.

Содержание серной кислоты в кислотной ванне с разбавлением снижается 30-40 г/л при ЖК 3 до 22"30 г/л . при ХК 4 и 18-24 г/л при ЖК 5, что обеспечивает постоянную миграцию хрома как бы в разряженную зону раствора. С разбавлением уменьшается и колИчество хрома в единице объема.

60 Дальнейшее увеличение ЖК более 5 не дает эффекта, так как миграция снижается из-за понижения концентрации кислоты, требуется удлинение процесса, что приводит к потере белка.

45 При FK меньше 3 ие обеспечивается

1118656 воздействие раствора на отходы в стационарной аппаратуре.

ЗЪ-ная концентрация гидрата окиси кальция для первой щелочной ванны и 1,5%-ная для второй ванны обеспечивают проникновение его во внут- ренние слои отходов.

Меньшая концентрация, например

2,8 и 1,3%-ная, приводит к значительному удлинению процесса.

Увеличение"концентрации гидрата окиси кальция верхнего предела первой ванны до 4,5%-ной и второй до

2,5%-ной приводит к удорожанию раздубливания. Верхний предел предусмотрен для более толстого раздубливаемого сырья и на случай колебаний кислотности отходов.

Рекомендуется для щелочных ванн

ЖК 3, но не меньше, например 2,8, так как в последнем случае ввиду нажорообразования отходы оказываются не покрыты раствором, что приводит к неравномерному раздубливанию, особенно в стационарной аппаратуре.

Применение ЖК более 3 например

3,2-3,5, приводит к напрасному расходу гидрата окиси кальция и воды.

Нижние пределы 20 ч для первой и

16 ч для второй ванн обеспечивают проникновение щелочи внутрь структуры отходов, уменьшение этого времени приводит к нарушению основного принципа раздубливания — чередования воздействия кислот и щелочей для внутренних слоев отходов. Верхние пределы даны на случай вариаций в качестве сырья. . Увеличение рекомендуемых. норм времени отрицательно не влияет, но связано с аппаратурой и нарушением цикла производства, не исключена и потеря белка.

Добавление сернокислого аммония в суспензию гидрата окиси кальция способствует включению аммиачных агентов в комплексы хрома, снижению . . нажора и интенсивной миграции хрома из внутренней структуры отходов при последующих кислотных обработках.

Пример 1. Коллагенсодержащие отходы в виде хромовой стружки помещают в емкость, обеспечивающую перемешивание отходов (сжатым воздухом или механическим путем 1, в предварительно налитый 3,0%-ный раствор серной кислоты до жидкостного коэффициента равного 3. Изменение цвета раствора от прозрачного до зеленого показывает начало раздубливания, т.е. выход хрома иэ кожи в раствор. Через 6 ч раэдубливания

ЗВ-ной кислотой в емкости устанавли.вается приблизительное равновесие содержания хрома в коже и ванне, изменение цвета раствора через 6 ч практически не заметно; процесс выхода хрома из кожи в ванну идет

Обработку в первой кислотной ванне ведут 8 ч (до прекращения изменения окраски ванны ), затем в ванну черезвычайно медленно. Для нарушения равновесия в ванну дается чистая вода до ЖК 4,в связи с чем реакционноспособное количество кислоты ос5 тается, а концентрация хрома в ванне уменьшается и опять создаются предпосылки к выходу хрогла из кожи в ванну, так как система опять стремится к равновесию. В первые часы ,раствор быстро изменяет окраску в сторону интенсивного зеленого цвета, что характеризует выход хрома из кожи. Через 10 ч процесс опять замедляется, в связи с чем увеличивают ЖК до 5. После 2 ч обработки в

15 такой (довольно разбавленной ) ванне, процесс не имеет смысла продолжать и раствор сливается полностью.

Слитый раствор используется в производстве для разваривания хро2О мовых экстрактов, пикелевания или предварительного дубления. После это го идет промывка отходов с целью удаления с.их поверхности остатков раствора с хромом и кислоты до рН 6.

После промывки стружку заливают

3Ъ-ной суспензией гидрата окиси каль- ция до ЖК 3. Содержимое ванны хорошо перемешивают и в ванну для снижения нажора вводят 1,2Ъ сернокис3р лого аммония. Золение стружки про» должают 20 ч. При этом стружка приобретает матово-зеленоватый оттенок, становится упругой, как голье при производстве кожи. После 20 ч процесс идет очень медленно и нет смысла его продолжать. Затем следует промывка стружки до рН 6 и повторяется кислотная обработка стружки на кислотной ванне аналогично описанному.

После промывки до рН 7 дается вто. рая щелочная ванна с уменьшенным расходом гидрата окиси кальция, равным 1,5Ъ, и расходом сернокислого аммония 0,6Ъ (учитывается то, что

45 стружка уже значительно раэдублена и хрома в ней меньше ), обработку ведут 16 ч (время практического прекращения — изменение окраски раствора ). Затем следует. промывка и обра5р ботка в третьей кислотной ванне по аналогии со второй. Из промытой стружки выплавляют желатин, соответствующий требованиям ГОСТ. Выход желатина 18%.

Пример 2. В емкость, обеспечивающую перемешивание раствора, помещают хромовую обрезь, спилковую обреэь. Учитывая то, что спилковая, -хромовая обреэь значительно толще стружки, расход кислоты увеличивают и заливают 4Ъ-ным раствором серной кислоты до ЖК 3.

1118656 рый также является причиной замедления процесса. Некоторое количест- во хрома в коже по прошествии 19 ч при других равных условиях может быть удалено, однако при укаэанном расходе химматериалов эффект достигается эа более продолжительрое время.

При этом выход желатина составляет 10%, т,е. при условии сокращения времени обработки выход желатина снижается, прозрачность желатина ухудшается, Как видно иэ табл. 1 †.3, изобретение позволяет сократить процесс раздубливания за счет включения в

"него сернокислого аммония, который широко применяется на кожевенных предприятиях в больших количествах и не является дорогостоящим, По сраэнению с прототипом предлагаемый способ позволяет сократить расход серной кислоты и гидрата окиси кальция в 2 раза.

Серная кислота экономится благодаря приемам снижения концентрации

1 увеличением начального ЖК ), гидрат окиси кальция — благодаря включению аммиачных агентов и уменьшению КМслоты в кислотных ваннах, так как для нейтрализации кислоты требуется меньше гидроксильных соединений.

Обший расход воды в предлагаемом способе и прототипе примерно одинаков.

В результате такого раздублива-. ния снижается количество остаточного хрома в отходах и расширяется диапазон использования их для переработки на желатин, клей, белкоэин, корма.

Выход глютина составляет 15% и более от массы голья, в прототипе 10%.

Кроме того, снижение концентрации кислоты не затрагивает структу- ру белка и способствует повышению выхода белкового вещества при выплавлении.

Кроме того, отработанные растворы кислотных ванн могут быть использованы повторно для нужд производства с использованием хрома. добавляют воду до ЖК 4 и ведут обработку 16 ч, затем -добавляют воду до ЖК 5 -и ведут обработку 4 ч. После этого вести процесс не имеет смыс-. ла, так как реакция замедляется.

После промывки до рН 6 обработку ведут на известковом 4%-ном растворе гидрата окиси кальция.при ЖК 3 в течение 22 ч с добавлением в начале иэвесткования 1,8% сернокислого аммония ° После 22 часовой обработки (процесс раздубливания известью ) содержание хрома в коже и растворе практически не изменяется, поэтому раствор сливают, обрезь промывают для удаления остатков извести и про- 15 водят вторую кислотную ванну в течение 8 ч при ЖК 3; 16 ч при ЖК 4;

4 ч при ЖК 5. После этого обрезь промывают и дают вторую известковую ванну концентрацией гидрата.окиси 20 кальция равной 2% при ЖК 3 и .расходе сернокислого аммония равном 0,9% с обработкой в этой ванне в течение

20 ч. После промывки до рН 6 дается третья кислотная ванна по аналогии со второй кислотной ванной. Промывку ведут до рН 6, затем проводят выплавление желатина традиционным способом. Выход желатина составляет 17-18%, качество желатина соответ- 3р ствует ГОСТ.

При расходе кислотц,, равном 2%-ному раствору, хром из кожи выходит не полностью, раствор медленно окра шивается, в то время как при обработке 3%-ным раствором серной кисло6 ты, но при ЖК 3 в течение 5. ч, затем при ЖК 4 и 5 и соответственно в течение 3 и 4 ч, в коже еще остается значительное количество хрома, способное удалиться при этих кон- 4О центрациях, но при этом требуется увеличить время процесса. Обработка 2%-ным раствором кислоты приводит к неравномерной обработке, особенно хромовой обрези, которая неравномер- 45 на по толщине. То же касается и стадий 2 и 3.

Обработка 2%-ным раствором суспенэии гидрата окиси кальция замед. ляет процесс до 23 ч и выше, а сни- 5р жение расхода сернокислого аммония не снижает полностью нажора, кото1118656

Таблица 1

Схема раздубливання хромовой стружки и результаты эксперимента при значениях, находящихся за пределами указанных в формуле изобретения

Первая кислотная ванна .

3

И,:О+ 2,0В

Промывка до РН б

Первая щелочная ванна

Промывка до рН

7-7, 5

Вторая кислотная ванна

Н,БО4 2,0Ъ

8-11

11-13,3

Промывка до рН б

Вторая щелочная ванна

21-25

Промывка до РН

7-7,5

Третья кислотная ванна

9-10

11-12

П БО1 2,0Ъ

5-6

Промывка до рН б

1 Таблица2

Схема раздубливания хромовой обрези и Результаты экспеРимента

Операция

Концентрация химмате иалов

ЖК Время Примечание.

Первая кислотная ванна

И,ВО, 5Ъ

Промывка

Первая щелочная ванна

Са(ОН) 5t (НН ) ВО,„ 1,9

Са(ОН) 2,0Ъ

Сернокислый аммоний 1,1%

Са(ОН) 1,4а

Сернокнслый аммоний 0,5Ъ

Ускоряется время но ухудшается качество желатина и уменьшается его выход

Эффект остается тем же, что и при расходе 4%.

Увеличивается потеря аммиака.

Снижается щелочноств ванны

1118656

Продолжение табл. 2

Промывка

Вторая кислот .

:ная ванна

4

Н $О 5а

4

- Промывка

Вторая щелочная ванна

Св(ОН ) ЗФ

Сернокислый аммоний 1%

Промывка

Третья кислотная ванна

Н $0 5В

4

Таблица 3

Сопоставительные показатели способов предлагаемого и прототипа

Показатели

Примечание

Способ

Прототип Предлагаемый

Общий расход, Ъ от массы отходов Серной кислоты

27-36

65-85

Суспензии гидрата окиси кальция

19,0-23,0 10,0-12,6.

° Общая продолжительность раз* дубливания, ч 136-156 90-,126

Эффект раздубливания тот. же, что и при обработке 4%-ным раствором

Снижается рН .ванны, процесс раздубливания замедляется и надо прекращать процесс

Снижается выход желатина, ухудшается прозрачность желатина

Сокращение сро ков за счет включения аммиачных агентов в комплексы, хрома

Расход кислоты экономится бла-. годаря приемам снижения концентрации, увеличения начального ЖК

Уменьшение расхода гидрата окиси кальция благодаря включению аммиачных агентов и уменьшению кислоты в., кислотных ваннах

1118656

Продолжение табл. 3

Способ

Примечание

Показатели

Прототип Предлагаемый

Сернокислого аммония

Добавка, ускоряющая процесс раэдубливания

1,8-2,7

Iîëè÷å9тво остаточного хрома в раздубленных отходах

0,09-0,13 0,06-0,08

Снижение количества остаточного хрома расширяет диапазон применения раздубленных отхоI дов

Выход глююТийфЪ 10

Корректор И,Эрдейи

° С

ЮЮ ЮФЮ Ю

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель И Кутукова

Редактор Н.Киштулинец Техред;о.цеце ю 4в

Заказ 7370/18 Тираж 633 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5