Способ получения производных тиопирона

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТТйОПИРОНА общей формулы О R. где при - 5 R,Rj;- Н или СНду, при R - и R,- СИз R2 и Rj вместе - (), при R и R вместе - (-СН,;-) , Rj и R вместе - () , путем взаимодействия соответствующего циклического сульфина с окислителем при нагревании в среде органического растворителя., отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов , в качестве циклического сульфида используют сульфиды общей формулы

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4(з1) С 07 D 335/02 335/04,т с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3652841/23-04 (22) 17.i0.83 (46) 23.06.85. Бюл. И- 23 (72) В.Г.Харченко, А.M.ÏëoYíèêoâ и А.Д.Шебалдова (7I) Научно-исследовательский институт химии Саратовского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им.Н.Г.Чернышевского (53) 547.738.07(088.8) (56) 1. F.Amdt, P.Nactvey .md Т, Pasch.-Bar, 1925, 58, р. 1633.

2. Кудинова М.А. Пирило-4-циани,ны и,их серу-и селенсодержащие аналоги. Дис. на соиск. учен. степени канд. хим. наук. Киев, 1975, с. 126 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОПИРОНА общей формулы

0 где при R=R — С Н R,=R - Н или СН;; pH R — C H и R,- — CH> B и R

„„SU„„3 3 628О4 А вместе — (-СН -)+, при В и R, вместе — (-СН -), R> и R> вместе — (-СН -) путем взаимодействия соответствующего циклического сульфина с окислителем при нагревании в среде органического растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве циклического сульфида используют сульфиды общей формулы где В, R„, R„ R — имеют Указанные значения, в качестве окислителя используют перманганат калия и процесс нагревания ведут до 40-56 С.

2. Способ по п.l о т л и ч а ю шийся тем, что, в качестве органического растворителя используют ацетон, ацетонитрйл или метилэтилкетон.

1162804

20

30 но40

Составитель О.Минаева

Редактор Н.Яцола Техред N.Êóçüìà Корректор С.Черни

Заказ 4061/22 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

ИК-спектр: 1600 см-" (4с в тиопиронах).

ПМР: 7,36 м.д. (10 Н), 2,04 м.д (6 Н), С . ЯМР: 180, 1 м.д. (С=О) .

Пример 2. Получение 2, 6дифенил-3;5-диметил- 1,4-тиопирона.

Окисление проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но при 40 С.

Выход 2,6-дифенил-3,5-диметил1,4-тиопирона 67%.

Пример 3 ° Получение 2,6дифенил-3,5-диметил-1,4-тиопирона.

Окисление проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но при 56 С.

Выход 2,6-дифенил-3,5-диметил1,4-тиопирона 66%, Пример 4. Получение 2,6дифенил-1,4-тиопирона, Окисление проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но в качестве субстрата берут 2,6дифенил-4Н-тиопиран в количестве

0,25 r (0,001 моль).

Выход 2,6-дифенил-1,4-тиопирона

72% (0,19 г). Т.пл. 128 5-131 С, Найдено, %: С 77,0; Н 4,31;

Я 12,08.

Вычйслено,: %: С 77,27; Н 4 55;

S 12,12.

ИК-спектр: 1611 см ((= о в тиопи ронах).

ПМР: 7,39-7,70 м.д. (10Н), 7,03 м.д. (2Н).

Пример 5. Получение 2-фенил

3-метил-5,6,7,8-тетрагидротиохроме на-1,4.

Окисление проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но в качестве субстрата берут 2-фе1 нил-3-метил-5,6,7,8-тетрагидро-4Нтиохромен в количестве 0,24 r (0,001 моль), Выход 2-фенил-З-метил-5,6,7,8тетрагидротиохроменона-1,4 75% (О, 19 г). Т.пл. 99-100 C.

Найдено, %: С 75,13; Н 6,63; ф 11,94. С„ Н„ Оь, Вычислейо, %: С 75,0; Н 6, 25;

g 12,5, ИК-спектр: 1609 см (сд ).

ПМР: 7,30-7,39 (5Н), 2,56-2,57 м.д. (4Н); 1,79-1,91 м.д. (4Н)

1,95 м.д. (ЗН).

Пример 6, Получение сим.-октагидротиоксантенона-1,4.

Окисление проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но в качестве субстрата берут rurt=-октагидротиоксантен в количестве.

0,21 r (0,001 моль).

Выход 1,4-тиопирона снм;октагидротиоксантена 73% (0,16 г).

Т.пл. 120-122 С.

Найдено, %: С 70,65; Н 7,20;

5 14,53. С Н„05.

Вычислено, %: С 70, 91; Н 7, 27;

3 14,54.

ИК-спектр: 1607 см " (1с ), ПМР: 1,69-1,79 м.д. (8Н);

2,46-2,58 м.д. (8Н).

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества: использование дешевого легкодоступного окислителя (KMn0„), высокий выход продукта (до 77%), расширение ассортимента целевых продуктов — впервые получены си,-октагидротиоксантеноны-. 1,4 и 5,6,7,8-тетрагидротиохроменоны-1,4, l