Способ очистки уксусной кислоты от примесей кислородсодержащих органических @ - @ соединений (его варианты)

 

1. Способ очистки уксусной кислоты от примесей,кислородсодержащих органических С соединений с использованием окислителя, содержащего металл переменной валентности, регенерации окислителя и выделения уксусной кислоты азеотропной ректификацией , отличающийся тем, что,с целью повышения качества уксусной кислоты и охраны окружающей среды, к реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту, поимеси кислородсодержащих органических соединений и 14,2-60,4 мас.% воды, помещенной в электролизер, добавляют 0,51-0,53 мас.% .сульфата церия (Ш) и ,53 мас.% серной кислоты и проводят окисление при 6070 С с одновременной регенерацией сульфата церия

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„SU„„1198057

1б0 4 С 07 С 53/08 51/42

«фо f. « <) ф},, .

Й „

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3588141/23-04 (22) 23.02.83 (46) 15.12.85. Бюл. Ф 46 (71) Львовский ордена Ленина политехнический институт им. Ленинского комсомола и Бориславский филиал Государственного научно-исследовательского и проектного института хлорной промышленности (72) В.Я.Сулрун, А.Л.Бельферман, Е.Н.Мокрый, Т.В.Василина и

В.Н.Станько (53) 547.292 ° 07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

В 202113, кл. С 07 С 53/08, 1957, Патент Великобритании N9 1423485, кл. С 07 С 51/42, опублик. 1976.

Патент США li9 4061546, кл. 203-31, опублик. 1977. (54) .СПОСОБ ОЧИСТКИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

ОТ ПРИМЕСЕЙ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ С„ — С СОЕДИНЕНИЙ (ЕГО

ВАРИАНТЫ), (57) 1. Способ очистки уксусной кислоты от примесей кислородсодержащих органических С„- С соединений с использованием окислителя, содержащего металл переменной валентности, регенерации окислителя и выделения уксусной кислоты азеотропной ректификацией, отличающийся тем, что,с целью повышения качества уксусной кислоты и охраны окружающей среды, к реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту, поимеси кислородсодержащих органических С—

С соединений и 14,2-60,4 мас.7 воды, помещенной в электролизер, добавляют 0,51-0,53 мас.Х .сульфата церия (Ш) и 5,40-5,53 мас.X серной кислоты и проводят окисление при 6070 С с одновременной регенерацией сульфата церия (1У) электрохимическим путем на аноде с последующим вьщелением сульфатов церия (Ш) и (1У) фильтрацией из нагретой до 9092 С реакционной массы и выделением уксусной кислоты из фильтрата ректификацней в виде водного азеотропа с температурой кипения 103-108 С,. с последующей его азеотропной ректификацией в присутствии бензола в системе двух ректификационных колонн °

2. Способ .очистки уксусной кислоты от примесей кислородсодержащих: органических С„ - С соединений с использованием окислителя, содержа-. щего металл переменной валентности, регенерации окислителя и вьщеления

Ф уксусной кислоты азеотропной ректи- О ь фикацией, отличающийся тем, что, с целью повьппения качества уксусной кислоты и охраны окружающей среды, к реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту, примеси кислородсодержащих орга-, Ю нических С„ — С соединений и «4

10,0-60,4 мас.7 воды, добавляют эквивалентное содержанию примесей количество насыщенного сернокислотного. раствора сульфата церия (1У), содержащего 12,2-12,5 мас.X сульфа- ф та церия (1У). и 9-103 мас.Х серной кислоты, и нагревают до 60-70 С с последующим выделением сульфата церия (Х??) фильтрацией из нагретой до 90-92 С реакционной массы и регенерацией его электрохимическим путем до сульфата церия (1У) в

1198057 о электролизере, а выделение уксусной 108 С с последующей его аэеотропкислоты из фильтрата осуществляют ной ректификацией в присутствии ректификацией в виде водного азе- бензола в системе двух ректификаотропа с температурой кипения 103- ционных колонн °

Изобретение относится к способу очистки уксусной кислоты /УК/ от примесей кислородсодержащих органических C - С соединений, который может быть применен для очистки водных растворов УК, например, 70-75%-ного раствора технической лесохимической. УК или 20-30%.-ных растворов УК, из которых регенерируют СН СООН на производствах, занятых выпуском уксусного ангидрида пиролизом СН СООН.

Целью изобретения является повышение качества уксусной кислоты и охрана окружающей среды в результате уменьшения отходов минеральных кислот и снижения потерь уксусной кислоты.

Пример 1.1. электролизер помещают 100,2 г раствора УК, содержащей 14,23 мас.% водыу Оу583% кротонового альдегида (КА),0,377% муравьиной кислоты (МК) и 0,445%. ацетальдегида (АА),и добавляют

5,45 г концентрированной Н

Получают 96,7 r водного аэеотропа очищенной УК (Т.кип. 103-118 С).Очи щенный раствор водного азеотропа

УК анализируют хроматографически на содержание примесей.

Результаты анализов приведены в табл. 1.

Далее водный азеотроп УК подвергают двухстадийной азеотропной ректификации с бензолом. Разделение проводят на пилотной установке.

Пример ы 1.2-1.5. Аналогично примеру 1.1 подвергают очистке раствор УК с различным содержанием примесей. Условия проведения опытов и результаты анализов водного азеотропа очищенной УК приведены в табл. 1.

1п Пример 1.6. Аналогично примеру 1.1 подвергают очистке от примесей раствор УК с использованием сульфатов церия (Ш) и (1У), отделенных после фильтрации и кубового остатка, 7 содержащего Н ЯО4 и сульфаты Се (III) и. (1У) полученные после отгонки водного азеотропа очищенной уксусной кислоты. Применяемые в этом опыте сульфаты церия (Ш) и (1У) и серная кислота многократно используются для очистки УК.

Суммарная длительность обработгки электрическим током в реакционной смеси составляла около 340 ч.

Условия проведения опыта и результаты анализов приведены в табл. 1 и табл. 5.

Электролизер, в котором проводится очистка. УК деструктивным окислением и регенерация восстановленного Се(Ш) до Се(1У), представляют собой стеклянный термостатируемый аппарат, объемом 200 см, снабженный магнитной мешалкой и двумя электродами, вмонтированными в резиновую крышку.

Анод изготовлен в виде цилиндра диаметром 35 мм:и высотой 50 мм

° (площадь 50 см ). Материал анода — никелевая сетка, на которую

4О,нанесен РЬО из кислого электролита Pb(NO ), или платиновая сетка.

Катод изготовлен иэ свинца марки С вЂ” 10 в виде стержня диаметром

5 мм и высотой 80 мм.

Электропитание электролиэера осуществляют двухполупериодным

98057

5 !

О

3 11 выпрямителем марки ВСП-33. Для конт" 1 роля за режимом электролизера имеется амперомилливольтметр. Регули-, ровка плотности анодного тока (0,03-0,04 А/см ) осуществляется трансформатором, включенным в электрическую сеть переменного напряжения до выпрямителя.

Принудительное омывание электроцов осуществляется за счет перемешивания магнитной мешалкой.

Отделение осажденного сульфата

Се(Ш) и (1У) производят на фильтрующей воронке ВКШ-20 со стеклянным фильтром класса ПОР 10, В табл. 2 приведена зависимость длительности обработки электрическим током и расхода электрической энергии от количества примесей при очист-. ке уксусной кислоты от примесей АА, КА, MK методом деструктивного окисления их сульфатом церия,,регенерируемым непосредственно в растворе уксусной кислоты(взято 100 r искусственной смеси . состава, Х CH COOH

68, Н БО+ — 5,5, Н О+ примесь 15,условия электролиза: ток 1,5 А, напряжение 3 В, анодная плотность тока — 0,03 А/см .

В связи с тем, что муравьиная кислота окисляется церием (1У) медленнее, чем ацетальдегид или кротоновый альдегид, скорость реакции электрохимической регенерации окислителя больше скорости окисления, в случае очистки от примесей муравьиной кислоты сульфат церия находится в четырехвалентном состоянии и электрический ток непродуктивно расходуется на побочный процесс электролиза воды. В этом случае уменьшается КПИТ на электрохимическую регенерацию окислителя (52-60 ).

При очистке уксусной кислоты, содержащей кроме HCOOH другие легко окисляющиеся примеси., КПИТ возрастает до максимального значения (72-76Ж), Следующие примеры иллюстрируют вариант способа, Пример 2, 1, В термостатируемый .при 70 С реактор, снабженный мешалкой, в котором содержится

101,3 г раствора УК с содержанием воды 10,5 . и муравьиной кислоты

0,985, добавляют 35,6 мл насыщенного раствора сульфата церия (1У), содержащего 12,5Х Се (S04) и 10,5Х

Н $0 . Через 35 мин реакционную массу подогревают до 92 С, отделяю"

55 фильтрацией выпавший в осадок сульфат церия (Ш), а фильтрат подвергают ректификации, Азеотроп воды и очищенной УК анализируют хроматографически на содержание примесей, Пример 2.2. Аналогично примеру 2.1 подвергают очистке раствор УК, содержащий 10,5Х воды и

0 221Х муравьиной кислоты.

Пример ы 2,3 и 2,4. Аналогично примеру 2. 1 подвергают очистке раствор УК, содержащий 10,5Х воды и различные количества примеси ацетальдегида.

П р и и е р ы 2,5, 2,6. Аналогично примеру 2. 1 подвергают очистке раствор УК, содержащий 10,5 воды и различное количество примеси кротонового альдегида.

Пример 2,7. Аналогично примеру 2.1, подвергают очистке раствор УК с содержанием 10 5Х воды и 0,461Х кротонового альдегида, В качестве окислителя используют насыщенный сернокислотный раствор сульфата церия (1У), который многократно регенерировался электрохимическим окислением сульфата церия (m) до сульфата церия (1У), Серная кислота,содержащаяся в насыщенном растворе Се(80 ), представляет собой кубовый остаток после отгонки азеотропа очищенной УК из реакционной смеси.

Пример 2,8, Аналогично при" меру 2.1 подвергают очистке раствор УК с содержанием 10,5Х воды, 0,321Х муравьиной кислоты, 0,251Х

iацетальдегида. и 0,527Х кротонового альдегнда, В качестве окислителя используют насыщенный сернокислотный раствор сульфата церия (1У), который принимал участие в 105 циклах регенерации окислителя электрохимическим окислением Се (Ш) до

Се (1У).

Условия проведения.и результаты очистки УК по примерам 2.1-2.8 приведены в табл.3, Пример ы 2,9-2,12. Анало» гично примеру 2.1 подвергают очистке раствор уксусной кислоты, содержащей 0,321Х муравьиной кислоты, 0,251Х ацетальдегида, 0,52?Х кротонового альдегида и различное содержание воды (окислитель — насыщенный раствор сульфата церия (1У), содержащий 12,5Х Ce(S04) и 10,5 .

H

В табл.5 приведены качественные показатели уксусной кислоты, очищенной по предлагаемому способу или его варианту (после азеотропной отгонки воды в системе двух ректификационных колонн), 1О

Содержание бензола в уксусной .кислоте после двухстадийной азеотропной ректификации йе превышает

0,06 мас,X.

Как видно из. табл,5, очищенная уксусная кислота содержит основного вещества не менее 99,75 мае.X и полностью отвечает по качеству товарному продукту первого сорта.Во время аэеотропной ректификации уксусная кислота дополнительно очищается от муравьиной кислоты. Остаточное содержание муравьиной кислоты в товарном продукте 0,02-0 ° 035 мас.%, В табл.6 приведены данные опытов по очистке искусственной смеси уксусной кислоты от примесей кислородсодержащих органических соединений в зависимости от длительности обработки электрическим током при следующих условиях: 65 С, (Се (БО ) )=

=0,51%, (Н280 ) = 5,4, (Н20 ) -15X,,плотность анодного тока 0,035 A/ñì

2 (начальное содержание примесей: (КрА) = 0,583, (АА) = 0,445, МК3 - О,З77 )

Содержание основного вещества после ! ректификации водного раствора УК в сис- теме двух ректификационных колонн р не менее 99 ° 98X (остальное вода и

НСООН).

В табл.7 приведены данные по очистке УК от примесей в эависимос- 4

О ти от расхода окислителя при 70 С (начальное содержание примесей:-, (МК ) 0 ° 321 э ГАА1= Оэ251Жэ (КрА ) = 0,258X).

7 4

Содержание основного вещества после ректификации УК в системе двух ректификационных колонн не менее 99,98 (остальное вода и

НСООН), Как видно из данных табл.6 и 7 качество очистки искусственной смеси улучшается при увеличении длительности обработки уксуснокислого раствора электрическим током (табл.6) или увеличении расхода окислителя (табл.7). Однако наряду с улучшением качества очистки увеличивается расход реагентов, электрической энергии, тепла на отгонку воды, внесенной с раствором окислителя, и азеотропного компонента, а также увеличиваются потери уксусной кислоты эа счет ее частичного деструктивного окисления, В табл; 8 и 9 приведены данные опытов по очистке растворов технической уксусной кислоты (ТУК) на укрупненной кислотной установке с использованием сульфата церия и кубового сернокислотного остатка, которые прошли термическую обработку при 110-130 С на протяжении

1050 ч.

В табл.8 приведены данные по очистке ТУК следующего состава, мас,X: СН СООН 95,6; НСООН 0,73; другие органические примеси 0 35— деструктивным окислением примесей органических. соединений сульфатом церия (1У), непрерывно регенерируемым в реакционной среде, Условия а очистки: 70 С, плотность анодного тока 0,035 А/см2 . Состав реакционной смеси: Н20 $ 20 мас. ; (Се2(во )з3 = 0 51 ;Ee2SO 2= 5Xl

ТУК вЂ” остальное.

В табл.9 приведены данные по очистке ТУК того же состава деструктивным окислением примесей насыщенным раствором сульфата це" рия (1У) при следующих условиях:

70 С,, 70 мин, окислитель - насыщено ный сернокислотный раствор.

1 о

1v о

IXI и

Р

И а йj! (° ««

Оо °

Q) и с4 cd х g !

С«Ъ

4Ъ л

О Ъ

Ю б л

О Ъ

С Ъ

» л л о л

ИЪ

1

СЧ .Ф л

СЧ

Ф л

О Ъ

Ф о т,д

° и

Ql cd о z

«л л о

РЪ

ill л

СЧ

ОЪ л

О сЧ

Ъ л

С ГЪ л о л

° I

О Ъ \ )

О л о о с Ъ

О л

С»4

РЪ

О л о

О

Р Ъ о л о о

С ) о л о л с Ъ

Ю л о

+ лл4 н и

v ж

Р о л

X о о

О 4 к (о

СЧ

С Ъ

РЪ

О

"О о л

1-4

Р о

»л

f» ° и и

cd Щ

Р X

РЪ л

ОЪ

1Г

СЧ

СЧ

° \

g л ох х

td

Х о

1 л - оо съ о л л оо

on сч О о о л о о

СЧ Ф

-o o л л оо

СЧ Ъ о съо л л оо л с»4 л

» л л оо

00 СЧ

С»Ъ

-- o л л оо

ОЪ r о сч со о а o o

Г:Ъ сЧ л сч о л л оо

СЧ

o л

О х

Х и х ж

Р I

eX O I

K N I

6, Ф 1 а о

С \ л О

° л ою

СЧ О Л л4 о л л

-о

cf C4 v I о m,ä (Ч л Л о о. о

» Я\

СЧ со л

О л Ъ о!

» л

hC e) Р л л СО о

ОЪ

1ГЪ л л

1 л

1 g р, 1СЬЭ ИЬ

1 1:»

Ъ (б I

1

1 к !

Ю 1

cd 1

I,Е4 1

1

1

1

1 ! . 1

tf

1 е о ж х х и

cd Ж

К

Р Ф

5о

С4 ох

1 ч и Ж

Р и

Ф Й

>ж о и о

Ф !

Д е

Э 3

I 1

° 0 E М к о е

Э Ф1О

E Е» cd 0) хид

О Ю g

atmos

1

СЧ л ! !

1

Щ О

-- o

-- o л л оо

cd »Ъ

CQ» ео л л юо

1198057

О Ъ 00

- o

- o л л оо гч л

00 Ф е о л а оо л

«и

Ю л

О л

С Ъ л сч ъ о л л оо л o (Ч

-4 в л оо с4 «- o л л оо

=1о rIoo

1 о

0 о

Ц о х

1 cd

I ! д

f и о х. !

" о к

1198057

98,8

Таблица 2

Длительность Расход обработки электроэнерэлектр. током, гии Вт.ч мин

ЕПИТе

Ацетальдегид

1,7

0 35

0,225

75,3

1,8

0,73

99,0

7,5

0 565

76,3

l 9

1,28

99,3

74,5

1.10

98,5

72,3

Кротоновьй альдегид

0,25

98,3

3 ° 5

0,29

73,5

1.12

0,36

97,5

0,51

77,2

1, 13

0 75

99,3

0,75

74,2

1,14

1 ° 25

99,5

1,06

75,1

1 ° 15

73, 3

1,25

46,5

0 ° 55

Муравьиная кислота

99,0

1,16

0,28

0,98

52 ° 5

1,17

0,65

98,8

2,10

54,8

99,0

0,85

1„18

2,77

57,3

3,37

1,41

99,5

1,19

62,3

1,20

48,0

1 ° 41

1,73

51 3

"КПИТ - коэффициент полеэного испольэования тока

1 I

Содержание Степень удаПример, В примеси,% пения примеси, Ж

0,825

1 ° 125

l l 98057

E" о. о

Р3 р

>х о

I»

=Ж с Ъ ссЪ О ССЪ Сс) о о о

° Ь Ю ° О о о о

С Ъ

КР О о о

Фь Ю о о

Р ж о о А

Ф 6 В о о, (0 ф

И о

00 С Ъ

Ф ° I (") сО ссЪ

° в Ф оъ о

О СЪ ссЪ r OO

I л е ° \ сч

СЧ О о х

С О

1е CV ож

Ф + 4

m A

clI N

Д, - о ча О

tj - 5. ф Ф

àо о о

kf 4 о о и х

Ф х ф ф

О х л о

В ЭВ Ф

0Ъ О

° — е- СЧ

Ф

СЧ

С1Ъ э а

00 аCV

I I ф allo и (й

Ф

ЦФ Ф охФ

vsZ л

СЧ сГЪ CV сЧ ссЪ

° Ь Ф Ф о о о ссЪ СЪ

OQ СЧ СЧ СЧ

01 сЧ сс \ с Ъ

Ф Ф Ю ° в о о о о

С Ъ

СЧ O

ОЪ 1

Ю Ю о о о

° ь о и

Ф ч

RQ M о 1

I- фО

М О-О

m o

Ю о Й1" о

° к Ф о о о со съ съ

° ь ° ь ° ь ° \ о о о о о o o o с ) ° а о

1

1 СЧ С ) СЪ 0 Л СО

Ф

СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ N ф !

&4 I

I о

РЪ с"Ъ с ) РЪ с Ъ

СЪ

00 3 сСЪ О О О о о о о

Ю Ю ° Ь Ю Ю

О О О О О сЧ л Oi O

С ) СЧ С Ъ (Ъ » т» °

О О сСЪ О О сСЪ О л О О О л 0 О о

СЧ

° в о о

1198057

l4

Таблица 4

Взято на

Содержание воды в растворе

УК, 7

Получено азеотропа очищенной

УК, 7

УстойчиСодержание примесей в азеотропе, Х

Пример, У очистку раствора УК, 7.

Вость Ок раски 0,1н

КМпО, мин

132,8 МК 0,067

АА 0,051

КА 0,030

2.9

101,3

60,4

МК 0,063

102,4

2,10

52,8

134,0

АА 0,055

КА 0,031

МК 0,063

АА 0,054

25,8

100,8

f3ft7

2,11

КА 0,030

МК 0,062

134 2, АА 0 ° 053

КА 0,031

10,0

2. 12

102,5

31 Содержание примесей определено с учетом внесенного количества воды

Таблица 5

1 I

Устойчивость Выход укокраски 0,1н сусной

KNn0 мин кислоты,7.

Содержание, мас.7

Пример, Ф

СН СООН HCOOH S04 10 Ф

94,8

1,5

99,76

99,83

99,80

99,88

99,83

99,90

99,77

99,82

0,023

0,030

125

1.2

2,7

f20

95,7

2,5

95., 0

1.3

0,035

120

1.4

0,030

0,028

0,035

3,6

120

3,4

1,5

125

95,0

1.6

3,0

96,4

0,035

2,0

2.1

94,9

115

0i 030

2. 2

120

95 8

16

Продолжение табл. 5

1!98057

Устойчивость Выход ук окраски 0,1н сусной ф

19510 MHH кислоты, Й"

Пример, !12

СНЗ СООН НСООН

S0 10-

94,5

150

1,6

0,027

2.3

94,6

125

1,8

0,024

2,4

95,3

120

1,8

О, 020

2,5

96,0

125

2,0

99,86

2,6

94 ° 3

125

2,2

2,7

95,0

130

2,0

2,8

96,2

125

2,3

99,79 0 025

2,9

96,2

120

2,2

0,028

О, 030

2. 10

95 0

120

2,5

2.11

94,4

130

2,2

99,90 0,020

2. 12

Таблица 6

Содержание примесей в растворе

УК после очистки в водном азеотропе, Е

Качество УК

Длительность обработки элекМК тротоком мин

501 О

489,5

О, 028

0,110 0,008

0,095

105

502 3

487,5

0,017

0,013

0,021 0,005

150

503 0

485,9

0,0085

0,0065

0 010 0 002

390

502 О

480,8

0 ° 0025

0,002 0,001

560

0,0015

501 5 а

482,3

0,0010

0,001 Не обнаруже- 37 но

0,0005

880

УК, г до очистки/ после очйстки

99,85

99,80

99,74

99,88

99,85

99,88

99,75

Содержание, мас. X

О., 024

0,027

0i020 стойчи вость окраски

0,1 н.

KNO„ мин

Содержание нсоон ° х

1198057

17

Таблица 7

Искусственная смесь r

Очищенная смесь r

0,0260

130

0,063

0,055 0,030

205

0,020 0,015

501 3 .485,8

0,018

215

280

0i0110

450

0,010

0,007 0,004

232

502,5

690

800 0,0010

501, 3

0,002

248

То же То же

5 00 7

489, 5

501 0

483,8

Содержание примесей в растворе УК после очистки в водном аэеотропе, мас,X

0,003 . Не обнаруже- Не обнару- 240 но жено

Качество УК после ректификации в системе двух колонн

Устойчи- Содержавость ок- ние раски 0,1 н НСООН, Ж

KNnoe MHH

О ° 0028

0,0015