Способ получения азотистокислых эфиров гидроксилсодержащих полимеров

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (5ц 4 С 08 В 15/О

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений и ОтнРытий (21) 3642870/23-05 (22) 11.07.83 (46) 15.06.86. Бюл. Ф 22 (71) Научно-исследовательский инсти. тут физико-химических проблем Белорусского государственного университета им. В.И.Ленина (72) Ф.Н.Капуцкий, В.И.Торгашов, А.В.Бильдюкевич и Е.В.Герт (53) 661 728.8(088.8) (56) Патент США Р 3702843, кл. 26021.3, опублик. 14.11.72 °

„„SU„„1237672 А 1 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТИСТОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ, включающий обработку полимеров оксидом азота, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения стабильности азотистокислых эфиров гидроксилсодержащих полимеров и упрощения процесса, обработку проводят оксидом азота (1У} или его 3-96Хным раствором в апротонном органическом растворителе и дополнительно— диэтиловым эфиром.

1237672

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров азотистой кислоты гидроксилсодержащих полимерон типа полисахаридов HJIH поливинилового спирта.

Целью изобретения является повышение стабильности азотистокислых эфиров гидроксилсодержащих полимеров и упрощение процесса.

Пример 1. К 10 г сульфатной цег(люлозы со степенью полимеризации (СП) 600, предварительно высушенной при 105 С в течение 1 ч, приливают

50 г оксида азота (1У) и выдерживают при 5 С 0,5 мин. Затем полимер промывают цизтиловым эфиром ДО удаления изоытка оксида азота H азотной кислоты, Получее(нь(й 3(родукт сушат в Езакуумэксикаторе над фосфорным ангидридом

0 при 0 С. В резупьтате получают 13,3 J сухого желтоватого волокнистого материала.

Ст пень замещения поггученного азоaHcto:cHcJ1or o эфира целлюлозы 2,1, выход 98%.

II0.!1ó÷åííbié продукт не разлагается

np1i храпении н сухой атмосфере более

2 мес.

Ет,ззт((с(окислый эфир целлюлозы, полученный по известному способу, пол— ностт.о раз11агается ь. Процессе высушиван(ея .

П р т1 и е р 2. 5 г хроматографиче-ской бумаги I N-15 (! ЛР) погружак(т в

21 и 717. †.ного раствора оксида азота (l. ) н диметилс;льфоксиде и выдержива от 10 ч при 20 C. Препараг отмыва—

g ,ют ди" ò((ëoâûì эфиром и сушат погг ва.куумо (над фосфорным ангидридом.

:Бые(од препарата 7,2 г (987) . ИнфраКРПCEI >(й Cne((TP nOJT Jr(CII(10(0 П>120ДУКта харак геризуется интенспв((ь(мт(пот..осами погг(ощеи((я (з области 1660-1680 см Ii

780 см, уг(ьтрафиопетовый спектр

cJIo2i-.".(l>>(((по гпOLL!,i>>.1tliåì io 5 no i tc c в Oб пасти 330-380 нм, ;то соотнет(твует органичес(.им нитритам.

На рентгенограмме г(олуче::.(ного продукта (ге(еются два отчетливо выраженE(t>IJ(> (>1 к с((((ума ди(12(закци((3(pH углах

28 — 12,5 и 21. После выдер,"кива:((a препарата в парах воды укаез,з(1((ые спект12аль!(ь(е п12изнаки поле(ость(О исчез(пот> а полу (ае(ш(й материал характеризуется реп Ft ".Eioã(>àEF(OE(и спек гром исходной цегтл(ог(озы.

Содержан(ее азота в образце, определенное методами питритометрического

HP ->> .У lc 1 стОЙчив HPEI 2(P=LEicl(HH н

".óõîé атмосфеpe более 2 мес.

П р и и =" р 6. 5 г возду(кно-сухой целполо.зы с СП ; 200 помещают н 100 r

207,-ного раствора Окстец l. азота (1У) титрования, гравиметрического определения нитритных групп после гидролиза, элементарного анализа, а так(ке по определению аммиака после восстанонления продуктов щелочного омыления, составило 15 2-15,57, что соответствует степени замещения 2,57-2,62.

Полученный азотистокислый эфир целгиолозы стабилен при хранении н суО хой атмосфере более 2 мес.

Пример 3. 5 r поливинилоного спирта (Ереванского завода химреактинов) погружают в 100 г 107.-ного,растгнора оксида азота (1У) н диэтиловом

15 эфире и выдерживают 24 ч при l5 С.

Полимер отфильтровывают, промь(вают диэтилоным эфиром и высушивают, как onu(GHo В приме(зе 1 .

Степе((1> замещения полученного по2Q ливие(иллитр((та состанила 0,8, выход

957.

Полученный продукт устойчив при. хранении в сухой атмосфере более

6 мес.

II p u H „р,, L I" c>>II ô,noE(целпюпозы с CII 600 обрабатывают 4 ч при

20 С 20 г 507.-ного растнора оксида азота (1У) в диметилформамиде, промы>зают полимер смесью четыре2.хлористого

30 -углерода с диэтилогым эфиром (1:1) до прекра(кееп(я окрашинания промывочной жидкОсти Полу енпь((г(tlpoдуе(т B(>tcpt((H (за.(от, как в примере

Степень замещения сингезированного азотистокислого эдзира цеплюлозь(составила 2,4, I(ыход . 8Л. Продукт ста,2илен более 2 (ec.

>(пал(2гичетьте разул(та т tt;CJI >чеиь)

1> РИ ИСПОЛЬЗОВЗЕ1ИИ Г<- СтНОР(2В OÊC(1Äß ,(О азота. (1У) в других амиттных растноригo 3((ix ", pi ",.(0 > 1(тга(тe i а;.;1(>re . д((>> гитефоря(а(иде 1(Jjp.

П (2 31 е(е р 5, i t-сл(1((2гтозь(с СП

1200 lrolружают в 35 г 5?т,"У,-ного расттз 2pti (2((си((а азота (1У(в зтипацетате

Г 2 нг(це(22к(тна(от(? 6 "(пр.i 15 С. Полимер т(рОмыгзаlот c>æcüþ диэтплов01 О эфира с

; ексаном (2: 1) до удалее(и(1 избытка !

21(СИДа аЗО FLE И БЫСУИ(>Г>а(ОТ ПОД Бак умом в 1;ргт.утствии силпкагеля. Сте:тень заь(етк(ния получее(ного азотисгоiLттсг(0: О . ЗЙ цта !.,еллтог(озы сОсга вила

7 Тз>>1>(од 984 °

Составитель Л.Лбрамона

Техред И.Бонкало

Корректор Е.Рошко

Редактор N. Бандура

Заказ 3258/29

Тираж 470

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и -открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Проиэноцственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 з 1237 в масляной кислоте на 1 ч. Затем полимер отжимают и промывают диэтиловым эфиром до исчезновения окраски промывочной жидкости и сушат под вакуумом при -5 С.

Степень замещения полученного сложного эфира целлюлозы составила

2,5, выход 98X.. Продукт хранится в сухой атмосфере без разложения более

2 мес. fO

Г р и м е р 7. 5 г хлопкого линта с СП 760 замачивают н 514 r З -ного раствора оксида азота (1У) в безводной уксусной кислоте и выдерживают

15 ч при .10 С. Полимер отделяют, про- 15 мывают диэтиловым эфиром и сушат, как в примере 6.

Степень замещения полученного азо. тистокислого эфира целлюлозы составила 2,3, выход 97Х. Продукт не разлагается при хранении в сухой атмосфере свыше 2 мес.

Пример 8. Картофельный крахмал высшей очистки (Снонский крахмальный завод) в количестве 2 r заливают 2

20 г 50 -ного раствора оксида азота (1У) в ацетонитриле, выдерживают 2 ч при 20 С и отмывают диэтиловым эфиром. о

Отмытый полимер сушат, как описано в примере 2. Степень замещения нитрита крахмала составила 2,2, выход 96 .

Нитрит крахмала устойчив в течение

4 мес. при хранении в сухой атмосфере.

Пример 9. 5 r маннана помеща35 ют в 55 r 27X-ного раствора оксида азота (1У) в смеси диэтилового эфира и гексана (i:1), выдерживают в течение 1 ч при 10 С, отфильтровывают и промывают смесью гексана и диэтилоного эфира (1:1). Полимер сушат под вакуумом над хлоридом кальция. Степень замещения азотистокислого эфира маннана составила 2,1, выход 96 . Про— .дукт не разлагается при хране над .

45 ,хлоридом кальция более 4 мес.

67 2 4

Пример 10. К 4 г микрокри— сталлической целлюлозы прибавляют

52 г 96 -ного раствора оксида азота (1У) в четыреххлористом углероде, выдерживают 2 мин при 5 С и промывают смесью диэтилового эфира и четыреххлористого углерода (1:0,6), а затем высушивают, как описано.

Степень замещения полученного азотистокислого эфира целлюлозы составила 2,0, выход 95 .. Продукт устойчив при хранении более 3 мес.

Пример 11 (контрольный). Приготавливают нитрит целлюлозы следующим образом: 1 r целлюлозы с СП 600 растворяют н смеси 1,7 г оксида азота (1У) и 17 r диметилформамида, затем прибавляют 3 г пиридина и при перемешивании приливают полученный раствор н 10%-ный водный раствор пиридина, предварительно охлажденный до 0-5 С.

Выпавший осадок отфильтровывают и промывают охлажденной до 3-5 С водой.

Степень замещения полученного нитрита целлюлозы составила 2 9. Затем полимер помещают н эксикатор над фосфорным ангидридом для высушивания, однако через 0,5-1,0 ч происходит бурное разложение азотистокислого эфира целлюлозы с образованием оксидов азота и регенерированнай целлюлозы.

r поливинилового спирта растворяют в смеси 7 г диметилформамида и

2,1 r оксида азота (1У). Полученный раствор медленно при перемешинании вливают н предварительно охлажденный водный раствор пнридина (50X пиридина). Осажденный полимер промывают охо лажденной до 0-5 С водой. Степень замещения полученного поливинилнитрита составила 0,95. При попытке высушить продукт над фосфорным ангидридом поливинилнитрит через 2-3 ч бурно разлагается, прп этом полимерный материал обугливается.