Способ получения олигомеров этилена
Изобретение относится к нефтехимии , в частности к получению олигомеров этилена (ОЭ), которые могут быть использованы как полупродукты в синтезевысших линейных спиртов и т.д. Цель - повышение производительности процесса. Получение ОЭ ведут олигомеризацией этилена в среде инертного органического растворителя при температуре 80-100 С и давлении 10-40 атм в присутствии каталитической системы. Последняя содержит этилалюминийхлорид и дитиопроизводное цирконила формулы ZrOXj, где X- (CH)2N - C(S)-S - С (S)-S -, (C..Hj.O)j , при молярном соотношении Al и Zr (18,5-50):1. Вькод ОЭ в г на 1 г циркония за 1 ч составляет 2527 против 1527. 2 табл. с S СО СЛ И-А СО ЩяЬ ю
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (дц g С 07 С 2/22 л °,:
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3993129/31-04 (22) 18. 12. 85 (46) 15.11.87. Бюл. У 42 (71) Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева (72) Г.А.Мамедалиев, А.Г.Азизов, В.С.Алиев, Н.Ф.Джанибеков и Г.Ф.Самедова (53) 547.313 (088.8) (56) Патент CIHA Р 3981941, кл. 260-683.15, 1977.
Авторское свидетельство СССР
Р 1234392, кл. С 07 С 2/22, 1984.
Авторское свидетельство СССР
Ф 1154258, кл. С 07 С 2/22, 1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ, ЭТИЛЕНА (57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению оли„„Я0„„1351912 А 1 гомеров этилена (ОЭ), которые могут быть использованы как полупродукты в синтезе высших линейных спиртов и т.д. Цель — повышение производительности процесса. Получение ОЭ ведут олигомеризацией этилена в среде инертного органического растворителя при температуре 80-100 С и давлении
10-40 атм в присутствии каталитической системы. Последняя содержит этилалюминийхлорид и дитиопроизводное цирконила формулы ZrOX<, где Х(СН,), М вЂ” C(S) -S -С,Н,Π— С (S) -S —, (С .Н О) Р, при молярном соотноше э нии А1 u Zr (18,5-50):1. Выход OЭ в г на 1 r циркония за 1 ч составляет
2527 против 1527. 2 табл.
1 135191
Изобретение относится к способу получения олигомеров этилена, в частности к способу получения олигомеров в присутствии цирконийсодержащих ка5 тализаторов. Полученные олигомеры этилена могут быть использованы как полупродукты в многотоннажных процессах синтеза высших линейных спиртов, высших карбоновых кислот и их эфиров, 10 алкиламинов, меркаптанов, н-алкилфенолов, алкилсульфонатов, окисей олефинов, диенов, галогеналкилов, синтетических масел и силиконов, На ос- нове олигомеров этилена и синтезиру- 15 емых из них названных производных получают биоразлагаемые детергенты, эмульгаторы, флотореагенты и т.д.
Цель изобретения — повышение производительности процесса. 20
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1..В предварительно отвакуумированный термостатированный реактор в токе cyxqro инертного га-: за помещают раствор 0,03 r (7,6» х10" моль) C(Cz H5 2ИС8 3 ZrO u
О, 168 г (О, 0014 моль) С Н А1С1 в
20 мл хлорбензола и 20 мл гептана.
Молярное отношение А1:Zr=18,5:1. Ус- З0 танавливают температуру 80 С и при
:этой температуре перемешивают смесь компонентов катализатора в течение
5 мин. Затем в реактор подают этилен (давление 20 атм). Реакцию проводят З5 в течение 60 мин при постоянном давлении этилена. Реакцию останавливают добавлением к реакционной смеси 5 мл насыщенного раствора NaOH в спирте.
Выход продуктов реакции олигомери- 40 зации 23 г, что составляет 2527 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч.
Пример 2. Загрузка реактора
И проведение реакции согласно методике, описанной в примере 1. 45
Взято О, 026 г (7, 6 -10 моль) (Cz HqOCSg z ZrO; О, 168 г (0,0014 моль)
С Н А1С1 ; 20 мл хлорбензола и 20 мл гептана. Al:Zr=18,5:1. Температура
90 С. Давление этилена 30 атм. Время 5п реакции 90 мин.
Выход продуктов реакции олигомеризации 30 r, что составляет 2197 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч.
Пример 3. Эксперимент проводят аналогично примеру 1.
Взято 0,041 г (7,6-10 моль) ((C Н О) PS )zZrO, 0,168 г (0,0014моль)
С Н А1С1 30 мл хлорбензола и 10 мл
2 2 октана, Al:Zr=18,5:1. Температура
80 С. Давление этилена 20 атм. Время реакции 60 мин.
Выход продуктов реакции олигомеризации 30 г, что составляет 3296 r лигомеров на 1 r Zr в 1 ч.
Пример 4. Эксперимент провоят аналогично примеру 1. Взято 0,05 г
Г(С, Н ) NCSz3z ZrO (1,28 10 моль),,806 г (0,0064 моль) С Н А1С1, 40 мл хлорбензола. Al:Zr=50:1, Температура 80 С. Давление этилена 40 атм
Время реакции 60 мин.
Выход продуктов реакции олигомеризации 71,5 г, что составляет 6500 r олигомеров на 1 г Zr в i ч.
Пример 5. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Взято 0,051 r (9,5 ° 10- моль) E(C ghgO)z РБг ZrO, 0,286 г С.,Н А1С1, 40 мл хлорбензола.
А1:Zr=30:1. Температура 90 С. Давление этилена 10 атм. Бремя реакции
90 мин, Выход продукта реакции олигомеризации 37 r, что составляет 2203 r олигомеров на 1 r Zr в 1 ч.
Пример 6. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Взято
09026 r (7,6 10- моль) (С Н OCS,З,.Zr0, 0,168 г С Н А1С1, 20 мл хлорбензола
20 мл октана. Al:Zr=18,5:1. Температура 100 С, Давление этилена 30 атм.
Время реакции 90 мин.
Выход продуктов реакции олигомери-, зации 31 г, что составляет 2271 г на 1 r Zr в 1 ч.
Пример 7 (сравнительный).
Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Взято 0,03 г (7,6 ° 10 моль) ((CzH <) z NCSzgz ZrO, О, 168 г (0,0014моль)
С Н,А1С1, 40 мл хлорбензола. А1:Zr=
=18 5:1. Температура 80 С. Давление этилена 9 атм. Время реакции 60 мин.
Выход продуктов олигомеризации
17 г, что составляет 1868 г олигомеров на 1 r Zr в 1 ч.
Пример 8 (сравнительный).
Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Взято 0,03 г (7,6. 10 моль) ((CzH<)z МС8 ), ZrO, 0,168 r (0,0014моль)
С Н А1С1, 40 мл хлорбензола. Al:Zr=
=18,5:1. Температура 70 С. Давление
20 атм. Время реакции 60 мин.
Выход продуктов реакции олигомеризации 18 r, что составляет 1978 r на
1 Г Zr В 1 Ч, Пример 9 (сравнительный).
Эксперимент проводят аналогично при3 135 меру 1. Взято 0,03 r (7,6 -10 моль) ((С Н ), NCS 7 ZrO, 0,14 r. (0,00114 моль) С Н А1С1,, 40 мл хлор" бензола. Аl:Zr=15:1. Температура
80 С. Давление этилена 20 атм. Время реакции 60 мин.
Выход продуктов реакции олигомеризации 16 r, что составляет 1758 г на
1 г Zr s 1 ч.
Пример 10 (сравнительный).
Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Взято 0,026 г (7,6 10- моль)
f(C HgO СБ ) ZrO, 0,168 r (0,0014 моль)
С Н А1С1, 20 мл хлорбензола и 20 мл октана. Аl:Zr=18,5:1. Температура о
110 С. Давление этилена 10 атм. Время реакции 60 мин.
Получено 31,5 г олигомеров этилена. Выход продуктов олигомеризации
31,5 г, что составляет 2299 г на 1 г
Zr в 1 ч.
Пример 11 (сравнительный) °
Эксперимент осуществляют аналогично примеру 1. Взято 0,05 г (1,28 10 моль)
f(C 80 С. Давление этилена 45,атм. Время реакции 60 мин. Выход продуктов реакции олигомеризации 72,5 r, что составляет 6590 r на 1 r Zr в 1 ч. Характеристика олигомеров, полученных согласно предлагаемому спосо-, бу в сравнении с олигомерами, полученными известными способами, приведена в табл.1. Данные по производительности процесса по примерам 1-11 сведены в табл.2. 1912 Как видно из данных табл.1, предлагаемый способ характеризуется лучшей селективностью по неразветвленным d -олефинам, являющимся наилучшим сырьем для получения поверхностноактивных веществ и масел (55-83 мас. X против 28-35 мас.7 по известному способу), и высокой селективностью по ip олигоолефинам по сравнению с известным способом. Как видно из данных табл.2, оптимальными условиями, при которых увеличивается производительность процес15 са по сравнению с известным, являются молярное отношение А1:Zr=18,5-50:1, температура 80-100 С, давление 1040 ат. Увеличение температуры до 110 С, давления до 45 атм и отношения 2p Al:Zr до 60: 1 ведет к незначительному повышению производительности (примеры 10, 11) и невыгодно с экономической и технологической точек зрения. 25 формула изобретения Способ получения олигомеров этилена путем олигомеризации этилена в среде инертного органического растворителя при температуре 80-100 C и gp -давлении 10-40 атм в присутствии каталитической системы, содержащей этилалюминийхлорид и серусодержащее производное циркония, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, 35 используют катализатор, содержащий в качестве серусодержащего производного циркония дитиопроизводное цирконила формулы 2rOX,, где Хсн СБН50 /.М вЂ” С- Б — (-2Н50- С-3- Р ц и 5 S при молярном соотношении Al:Zr, равном 18,5-50:1. 1351912 Таблица1 Характеристика олигомеров Способ Предлагаемый Известный г Химический состав, Е 100. 100 77-90 Олефины Алкилбензолы Отсутствуют Отсутствуют 0,1-4,5 5,6-13 О, 6-14 Парафины Диолефины То же То же 28-35 30-70 55-83 17-45 75-87 7,9-18,5 -СН =СН2,1-9,1 СН,=С 56-560 56-700 56-980 Мол.масса Степень олигомеризации 2-25 2-20 2-35 Отсутствуют Отсутствуют Следы Полимеры Т а б л и ц а 2 Р, Т, А1:Zr 4 5 ((С Н5} >NCS> ) ZrO 2527 (С Н50СЯ ) 2гО 2197. 3296 ((С Н О) PS>)>ZrO 6500 ((C H ) NCS g g) Zr0 Структура цепи содержание двойных свя зей, мас.% Пример Металлокомплексный катализатор Отсутствуют 1-40 Время реакции9 мин . 60 20 80 18,5: 1 90 30 90 18,5: 1 60 20 80 18,5: 1 60 40 80 50:1 Активность катализатора, в 1 г на 1 r металла в 1 ч. 1351912 Продолжение табл. 2 3 4 5 ((С,Н,О), РЯ,2, Zro ГС,Н,О CS,g, ZrO 90 10 90 30: 1 90 30 100 18,5: 1 60 9 80 18,5:1 60 20 70 18,5:1 60 20 80 15:1 90 10 110 185: 1 60 45 80 60:1 2203 2271 1868 Г(С К ) ИС82) Его f(C7 H ) НС$ гЪ 2гО 1978 fc í ocs,2 zrо (С Н ОСЯ 2 Zro ((С,Н,), NCS> 2, Zro 1758 2299 6590 ;Известный ((5 Н,), НСЗ,2, Ni+ +Zr(C Н О ) +NgCl 2415 90 20 80 25:1 180 20 20 36,4: 1 180 25 60 25: 1 ((Срн ) NCSg22 TiC1 2042 1527 ((С, Н y) О, Р$ 2 g ЕгС1 Составитель Г.Гуляева Техред Л.Сердюкова Корректор О.Кравцова Редактор М.Недолуженко Заказ 5537/20 Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4
