Способ получения дихлорфосфинов

 

1. СПОСОБ ДИХПОР. ФОСФИНОВ общей формулы R-P-CI ГД)} R - С -С р-алкил или фенил, взаимодействием производного беюола или С -С--алкила, треххлористого фосфора и элементарного фосфора при 270-340Яс в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с целью повышения вь1хода целевого продукта, в качестве производного бензола или С2-C j-алкила используют фосфоран общей формулы RnPCIj. , где R имеет указанные значения п-, 2,3 или 4, и треххлористый фосфор берут в 2-8-кратном избытке против стехиомет1 1и . 2.Способ по п. Ьотли чающийся тем, что в качестве фосфорана используют продукт взаимодействия трютичного фосфина и треххлористого фосфора или окиси третичного фосфина и фосгена. 3.Спосйб по пп. 1 и 2, О: т л и ч а ю i Ш и и с я тем, что процесс ведут в присутсл ствии в качестве катализатора иода.

СОЮЗ СОВЕТСИИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1065421

3(50 С 07 F 9/52

;, 4 сs, Р Я

ОПИСАНИЕ . ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСИОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ь

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ. СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3424123/23-04 (22) 22.01.82 (46) 07.01.84. Бюл. 1Р 1 (72) П. С, Хохлов, Л. С.. Берсенева, Г. Д. Соколова и Н, Ф. Савенков (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (53) 547.341.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР И,110920, кл, С07 F Я/52, 1957.

2. Авторское свидетельство СССР N 179316, кл. С 07 F 9/52,1964 (прототип); (54) (57) I. СПОСОБ ПОЛУЧЕ1 НЯ ДИХПОРФОСФИНОВ .общей формуль1— 12 где и — С вЂ” С -алкил нли фенин, взаимодействием производного бензола или

С вЂ” С .-алкила, треххлористого фосфора и элементарного фосфора при 270 — 340с : в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве производного бензола или С вЂ” С,, -алкила используют фосфоран общей формулы R„PCl<„, где R имеет указанные значения n=, 2,3 илн 4, и треххлористый фосфор берут в 2-8-кратном избытке против стехио.метрии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фосфорана используют продукт взаимодействия третичного фосфина и треххлористого фосфора или окиси третичного фосфина и фосгена.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в присутствии в качестве катализатора иода.

1065421

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения дихлорфосфинов общей формулы

R — P-С 1 (1) где R - C> — С. -алкил или фенил, 0 5 которые могут использоваться в качестве полупродуктов синтеза фосфорсодержащих пестицидов, экстрагентов и других технически важных продуктов.

Известен способ получения алкилдихлорфосфинов взаимодействием треххлористого фосфора и триалкнлалюминия при 45 — 70 С(11.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорфосфинов взаимодействием треххлористого фосфора с элементарным фосфором и галоидалкилом или галоидарилом нри 200 — 350 С в замкнутой системе. Процесс желательно вести в присутствии катализатора, например иода. Выход целе20 вого продукта 47 — 54,6% (2).

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем; что согласно способу получения дихлорфосфннов общей формулы треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с элементарным фосфором и фосфораном общей формулы R„PC1<>, где В ииммеееет т ууккаазэаанннныые е ззннааччеенниияя, и = 2, 3 или

4, при 270 — 340 С в замкнутой системе и треххлористый фосфор берут в 2 — 8-кратном избытке против стехиометрии.

В качестве фосфораиа предпочтительно использовать продукт взаимодействия третичного 35 фосфина и треххлористого фосфора или окиси третичного фосфина и фосгена.

Процесс желательно вести в присутствии в качестве катализатора иода.

Предлагаемый способ позволяет получится 40 целевой продукт с выходом 72 — 95%.

Пример 1. Получение бутилдихлорфос. фина.

А. Смесь 0,06 r-моль трибутилдихлорфосфорана и 0,04 r-моль красного фосфора в 0,072 г-. моль треххлорнстого фосфора закрывают в стальной пробирке и нагревают 2,5 ч при 300 — 310оС.

Затем пробирку охлаждают, содержимое переносят в колбочку с дефлегматором и перегонкой в атмосфере сухого азота выделяют бутилдихлорфосфин.,Выход 94,5%, Т; „ 155 — 159 С, ля 1,1670, и 2 1,4900.

Б. Смесь 0,06 г-моль дибутилтрихлорфосфора- . на и 0,04 r-моль желтого фосфора а 0,05 г-моль 55 треххлористого фосфора нагревают в автоклав- ной пробирке 5 ч при 300-31% С и разгонкой выделяют бутилдихлорфосфин. Выход 72,0%.

В. Смесь 0,03 r-моль тетрабутилфосфоний.хлорида и 0,02 г-атом фосфора в 0,055 г-моль .

;треххлористого фосфора нагревают 5 ч при 290—

300 С и раэгонкой выделяют бутилдихлорфосо фин. Выход 88%.

Г. Смесь 0,06 г-моль трибутилфосфнна и

0,8 r-моль треххлористого фосфора выдерживают 1 ч при 6И, а затем 2,5 ч при 290—

300 С и раэгонкой выделяют бутилдихлорфосфин. Выход 95%.

Д. В раствор 0,06 г-моль окиси трибутилфосфина в 100 мл хлороформа при 0 — 5оС добавляют 0,06 г-моль фосгена, перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем хлороформотгоняют, к остатку добавляют 0,08 г.моль треххлористого фосфора и переносят в автоклавную пробирку, добавляют 0,04 г-атом фосфора, закрывают н нагревают 3 ч при 270 — 290 С, Затем о раэгонкой выделяют бутилднхлорфосфин. Выход

92%.

В условиях примера 1Г получают пропилдйхлорфосфин, выход 81%, Т„„„138 — 142 С; амилдихлорфосфин, выход 97%, Т „„64 — 68 С при 15 мм; .гексилдихлорфосфин, выход 88%, - -o

Т,.д, 90-95 С при 15 мм; гептилднхлорфосфин, выход 86%, Т, 108 — 112 С при 15 мм; ! октилдихлорфосфин, выход 82%, T 120—

125оС при 15 мм; нонилдихлорфосфин, выход

77%, Т, 132 — 135 С при 15 мм; дециллихлорфосфин, выход 80%, Т„и, 142 — 145 С при

15 мм; изо-амилхлорфосфнн, выход 93%, Тким 169 173 С . Пример 1-Д иллюстрцруюет возможность получения дихлорфосфинов не только из фосфоранов, но и из полупродуктов их синтеза— окисей третичных фосфинов„которые при взаимодействии с фосгеном образуют фосфораны.

Пример 1Г иллюстрирует возможность получения дихлорфосфинов из полупродуктов их синтеза — третичных фосфинов н треххлористого фосфора, которые в мягких условиях взаимодействуют с образованием фосфоранов и элементарного фосфора.

Пример 2. Получение этилдихлорфосфина.

А. Смесь 0,12 г-моль триэтилдихлорфосфорана, 0,08 г- атом фосфора и 0,14 г-моль треххлористого фосфора закрывают в стальной пробирке и нагревают 2,5 .ч прн 300 — 305 С.

Пробирку охлаждают сухим льдом, содержимое переносят в колбу с дефлегматором и разгонкой в атмосфере сухого азота выделяют этилдихлорфосфин. Выход 67%, Т, „, 116—

118 С.

Б. Возврат треххлористого фосфора из примера 2А в количестве 110 мл (1,2 г-моль) помещают в стальную пробирку, к нему добавляют свежую порцию треххлорнстого фосфора в количестве 0,2 r-моль, затем

Составитель В. Мякушева

Техред С. Мигунова Корректор H. Эрдейи

Редактор И..Николайчук Заказ 11001/28: Тираж 387 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д..4/5.

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 1065421 4

0,12 г-моль триэтилдихлорфосфорана и 0,08 г Выход 81%, Т ип 65 — 70 С при 2 мм, d << атом желтого фосфора, пробирку закрывают, 1,3190, и 1,6060. нагревают 2,5 ч при 300- 305Ч.„после чего,Предпагаемый способ по сравнению с изпробирку охлаждают, открывают и разгонкой вестным приводит к более высокому выходу диреакционной массы из колбы с дефлегмато- 5 хлорфосфинов; Кроме того, реализация предлагаером выделяют зтилдихлорфосфин. Выход 80 o, мого способа существенно расширяет сырьевую

Т нп 1 16 — 118 С. базу синтеза дихлорфосфинов.

П р н м е р 3. Получение фенилдихлорфосфина, :. Многие фосфораны являются легко доступныСмесь 0,03 r-моль трифеннлдихлорфосфора 10 ми и побочными продуктами, нуждающимися на и 0,02 r-атом фосфора в 008 г-моль,в ассимиляции,.они могут быть.лолучены так/ треххлористого фосфора, содержащего 0,02 r же из фосфииов и треххлористого фосфора, иода, нагревают 10 ч при 330 — 340 С и разгон- а также из окисей фосфинов и хлорирующих кой в вакууме получают фенилдихлорфосфин.. агентов.