Способ получения дипиридоили пиридобензимидазолов

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения дипиридоили пиридобензимидазолов ф-лы (I) «ШЭ Z N где Z - СН или N; R - Н, Cl, F, являющихся люминофорами с высоким выходом флуоресценции, что позволяет упростить технологию люминесцентной записи изображений. Цель - повышение выхода целевого продукта при расширении его ассортимента и упрощении процесса. Последний ведут фотолизом о-хлорарил)гетерил)-2-пиридиламина ф-лы II R-схЪ Z МН N в среде 50%-ного водного раствора трет-бутанола в присутствии эквимолярного количества щелочи при комнатной температуре в токе инертного газа (аргона). Эти условия сокращают время процесса и повышают выход целевого продукта с 27 до 60%, а также расширяют ассортимент целевых вецеств в том числе и неописанных ранее о

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (53)5 С 07 D 487/04//С 09 K 11/06 (С 07 D 213: 00, 235: 00) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С1

R-И ХЗ

ZNHN в среде 50 .-ного водного раствора трет-бутанола в присутствии эквимолярного количества щелочи при комнатной температуре в токе инертного газа (аргона). Эти условия сокращают время процесса и повышают выход целевого продукта с .27 до 602, а также расширяют ассортимент целевых веществ в том числе и неописанных ранее.

" ОГ З где 2 — СН (а)

Z - N (Ъ)

R - Н,С1, Г (21) 4664649/04 (22) 20.03.89 (46) 15,04.91, Бюп. Р 14 .(71) Ленинградский технологический институт им. Ленсовета (72) N.Â.Áàêëàíîâ и А.Н.Фролов (53) 547. 64 (088.8) (56) Простаков Н. С., Варламов А. В.

ХГС, 1983, Р 10, с. 1384 „ (54) СПОСОБ ПОЛУЧН1ИЯ ДИПИРИДО-ИЛИ

ПИРИДОБВНЗИМИДАЗОЛОВ (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения дипиридо-или пиридобензимидазолов ф-лы (Е) где Z - -СН или И; R — - Н, Cl, F, являющихся люминофорами. с высоким выходом флуоресценции, что позволяет

Изобретение относится к способу получения конденсированных имидазолов формулы

„„SU„, 1641821 А1

2 упростить технологию люминесцентнои записи изображений. Цель — повышение выхода целевого продукта при расширении его ассортимента и упрощении процесса. Последний ведут фотолизом о-хлорарил) гетерил) -2-пирндиламина ф-лы II .

Соединения (I) являются органическими люминофорами с высоким выходом флуоресценции, использование этих соединений позволяет упростить технологию люминесцентной записи изображений, что может быть применено в технике.

Цель изобретения — повьш ение вьгхода, упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов, Цель изобретения достигается фоToJIHsoM соединений (II) при облуче164182 нии полным светом ртутной лампы

ДРЛ-400 (400 Вт) в реакторе емкостью

600 мл через погружной кварцевый холодильник, охлаждаемый проточной водой при перемешивании током инертного газа и температуре 20-25ОС, в 50/-ном водном трет-бутиловом спирте в присутствии щелочи, по схеме t0

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. Пиридо(1,2-а) бензимидазол (1а, R-Н).

Раствор 1,02 г 2-хлорфенил-2 -пиридиламина 0,2 г ИаОН в 500 мл

50Х-ного водного трет-бутилового спирта помещают в реактор емкостью

600 мл и облучают лампой ДРЛ-400 при перемешивании током аргона до нейтральной реакции раствора (5 ч), По окончании фотолиза прибавляют 3 мл НС1 конц.. раствор упаривают досуха, остаток подщелачивают раствороя соды и вновь упаривают досуха. Сухой остаток хроматографируют на Аl 0, элюенты-гексан, гексан — эфир 1:1, эфир, Получено 0,5 г (60 ) пиридо (1,2-a) 35 бензимидазола, т.пл. 178-179 С {гексан-хлороформом 8:2) (лит. 179 С).

Найдено„ : С 78,07; Н 4,41;

N 16,59. Мол.масса 168.

СНН8 И

Вычислено, : С 78р55у, Н 4р?3у

М 16,65.

Масс-спектр, m/е = 168 (М ). .Спектр ПМР, ((м.д. (J Гц):8,54 дт (Н, 7 и 1) 6,77 ддд (Н2, 7,2,6); 45

7,43м (Н, 1); 7,66дц (Н, 8и 2);

7,37 тд (Н, 8 и 2) „7,20 тд (Н

8и 2); 7,86дд (Н „ 7и 2).

Пример 2. Пиридо(1,2-а)-8хлорбензимидазол (1а, R 8-хлор) . 50

Синтез проводят аналогично примеру 1 °

Из раствора 1,2 г 2,4-дихлорфенил-. 2-пиридиламина и 0,2 r NaOH в 500 мл 50 -ного водного трет-бутилового спирта после облучения (5 ч) и подкисления отгоняют спирт, водный остаток подщелачивают содой, экстраги1

Л руют этилацетатом, экстракт сушат

На 804. и упаривают досуха. Осадок хроматографируют на А1 0 элюентыгексан, гексан — хлороформ 1:1, хлороформ. Получено 0,6 г (59 ) пиридо(1,2-а)-G-хлорбензимидазола, т.пл.

216-2.1 7 С (МеС1() .

Найдено, : С 64,89; Н 3,57;

N 13 74; Сl 17,33.

Мол.масса 202,5, С < Н N C1, Вычислено, %: С 65,18; Н 3,46;

И 13,833 Cl 17,53.

Масс-спектр, m/е = 202,5 (М .) ..

Спектр ПМР, I3 м.д. (J Гц): 8,67 дт (Н; 7 и 1); 6,90м (Н, 4); 7,51 м (НЪ,4 4) ° 7 64 д (Нб 9) 7 39 дд (Н, 9 и 2); 8,08 д (Н, 2).

Пример 3. П видо(1,2-а)-7хлор бензимидазол (1=., R" 7-хлор) .

Синтезом из 1,2 г 2,5-дихлорфенил-2 -пиридиламина (Па, R — 5-Cl) и 0,2 г NaOH после облучения (5 ч) и обработки описанным в примере 2 способом получено 0,06 r исходного и 0,4 г (39 ) пиридо) 1,2-а)-7-хлорбензимидазола, т. пл, 209-210 С (МеСИ) .

Найдено, . С 65,10; Н 3,49;

N 13,80; Cl 1?,42 °

Мол,масса 202, 5

С,< Нт 1 С1

Вычислено, :,С 65,18; Н 3,46;

N 13,83; С1 17,53.

Масс-спектр, m/е = 202,5 (М )..

Спектр ПМР, ° g, м.д. (J Гц):

:869 дт (Н, 7 и 1); 692 м (Н

4); 751 м (П, 4 и 1); 763 д (Н6, 2)р 7,23 дд (Н8 2 и 9);

7,95 д -(Н, 9).

Пример 4. 8-Хлордипиридо(1,--а, (2,3 -а) имидазола (1в, R — 8-хлор) .

Синтезом из 1,2 г 3,5-дихлор2,2 -дипиридиламина (Па, R — 5-Сl) и 0,2 г NaOH после облучения (5 ч) и обработки описанным в примере 1 способом выделено 0,5 r (49 )

8-хлор-дипиридо(1,2,а; 4,5-е)имидаэола, т.пл. 314-315 С (этанол), Найдено, : С 58,82; Н 3,0;

N 20,66; Cl 17,44, Мол.масса 203 5.

С „,Н,((,С1

Вычислено, %: С 58,98; Н 2,98;

N; C1 17,41.

Масс-спектр, m/е .= 203,5 (И ), +

176,5 (М -HCN), 168 (li -Сl).

ИК-спектр (KBr), .g, см: 3050 (С-EI) .

5 164182

Пример 5. Пиридо(1,2-а)-8фторбенэимидазол (1а, R — 8-фтор) .

Синтезом из 1,11 г 2-хлор-4-фторфенил-2"-пиридиламина (Па, R-4-Г), 0,2 г NAOH после облучения (6 ч) и обработки описанным в примере 2 способом получено 0,4 г (43 ) пиридо(1,2-а)-8-фторбенэимидазола, т,пл.

188-189 С (ИеСМ).

Найдено, Х: С 71,35; Н 4,01;

N 15,25.

Снн7Каг

Вычислено, Х: С 70,96; Н 3,79;

N 15,05 °

Спектр ПИР, (м.д. (J H-Н, Н-Г, Гц 8,65 дт (Н, 7 и 1), 6,89 м (Н, 2,5), 7,50 м (Н, 1), 7,68 дд (Нь, 9, 3 "5), 7,23 тд.(Н, 9 и

25 .77 "9), 780 дд (Нэ 25, 3 8) . 20

Пример 6. Пиридо(1,2-а)-6хлорбензимндазол (1а, R - 6-хлор) .

Синтезом иэ 2,6-дихпорфенил-2пиридиламина (Па, R — - 6-Сl)и 0,2 г

NaOH после облучения и обработки 25 описанным в примере 2 способом получено 0,2 г (197) пиридо(1,2-а)-6хлорбензимидазола (1а, к--.6-С1), .т.пл. 164-165 С (бензол), Найдено, X С 65,45; H 3,30; 30

N 13,71.

С qf EE7N +1

Вычислено, Ж: С 65,18; Н 3,48; ,1N 13,83.

ИК-спектр (KBr), ), см: 3070, 3040 (С-Н) .

Спектр ПИР, 3, м.д. (3, Р-):

8,66 дт (Н, 7 и 1); 6,90 м (Н, 2);

7,54 м (EI 4 1)э; 7,41 дд (Н, 8 и 2)

7,20 т (Н8 8), 7 89 дд (Н, 8 и 2). 40 Кроме того, выделен 8-хлор- g --карбо,лки (0,2 г), Т.пл. 249-250 С (NeCN)

Найдено, 7.: С 65,75; Н 3,51;

IN 14, 14.

С0 7 С 45

Вычислено, 7: С 65, 18; Н 3,46;

N 13,83, ИК-спектр (KBr), 0, см: 3210 пл, 3140 (МН), 3070 3000 (СН) .

Пример 7. 8-Хлордипиридо(1,2-а; 2, 3 -с1)имидазол(1в, К8-хлор) .

Синтезом из 1,2 г (5 ° 10 моль)

3 5-дихлор-2 2-дипиридиламина) и

У

-Я

0,28 r (5 10 моль) KOH в 507 по объему водном трет-бутиловом спирте

1 6 после облучения (5 ч) и обработки описанным в примере 1 способом получено 0,5 г (497.) дипиридоимидазола (1в, R — 8-С1), идентифицированного пробой смешения и методом ТСХ (силуфол, эфир) с образцом из примера 4, Предложенный способ позволяет направленно вводить заместители в различные положения пиридо (1,2-а) бенэимидазолов и открывает путь к син- тезу труднодоступных конденсированных имидазолов. Этим методом получены неизвестные ранее содинения но сравнению с известным способом.

Предложенный способ менее опасен в пожарном отношении (используются водно-спиртовые растворы), сокращае время проведения реакции и предполагает использование доступных исходных соединений, а также повышает выход соединения 1а с 27 gc 607..

Способ может быть использован в препаративной органической химии, Формула изобретения

Способ получения дипиридо- или пиридабензимида эолов формулы

R i

N где Z — СН, И;

Z-Н, Сl, 79 путем фотолиза гетероциклического соединения в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве гетероциклического соединения используют о-хлорарил(гетерил -2-пиридиламин формулы

С1 где,Е и К имеют укаэанные значения, в качестве органического растворителя используют 507.-ный водный трет-бутиловый спирт и фотолиэ проводят в присутствии эквимолярного количества щелочи при комнатной температуре в токе инертного газа.