Способ получения трис(е-пропен-1-ил)фосфиноксида



 

Изобретение касается фосфорорганической химии, в частности получения трис(Е-пропен-1-ил)фосфиноксида, используемого как экстрагент или присадка к смазочным маслам, или в качестве мономера для производства пластмасс . Цель - создание нового более доступного способа указанного вещества . Синтез ведут реакцией крясного фосфора с аллилбромидом в среде диоксана и 40-50%-ного водного раствора КОН в присутствии катализатора - хлорида бензилтриэтиламмония при 89-91 С и молярном соотношении всех веществ 1:(1,75-2,62): (3,6-4,5).-(0,009-0,24). Эти условия обеспечивают выход целевого продукта по 70% ия доступных ве- , ществ. (Я

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) 110 (д)5 С 07 P 9/53

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

rIO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2 нической химии, в частности получения трис (Е-пропен-1-ил) фосфиноксида, используемого как экстрагент или присадка к смазочным маслам, или в качестве мономера для производства пласт. масс. !!ель — создание нового более доступного способа указанного вещества. Синтез ведут реакцией красного фосфора с аллилбромидом в среде диоксана и 40-502-ного водного раствора

КО в присутствии катализатора — хлоо рида бензилтриэтиламмония при 89-91 С и молярном. соотношении всех веществ

1 (1, 75-2,62): (3,6-4,5) . (0,009-0,24) .

Эти условия обеспечивают выход целевого продукта по 70Х из доступных веществ. 9 (21) 4631144/04 (22) 04.01.89 (46) 15. 04,91. Бюл. Р 14 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР и Иркутский государственный университет (72) Б.А. Трофимов, С.Ф.Малышева, H. К. Гусарова, В.И. Дмитриев, Т, И, Казанцева, Т.I!. Рахматулина, М.Ф.Ларин, В.IO.Витковский и F.Ï.Âÿëûõ (53) 547.241.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 1558923, кл. С 07 F 9/53, 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ!!ИЯ TPIIC(F.-ПРОПЕН 1-ИЛ) ФОСФИ!!ОКСИДА (57) Изобретение касается фосфороргаИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Pсвязью, а именно к новому способу получения трис (Е-пропен-1-ил) фосфиноксида формул ил)фосфиноксида, который заключается в том, что красный фосфор подвергают взаимолействию с аллилбромидом в присутствии 40-50Х-ного водного раствора гидроксида калия в среде диоксана в присутствии катализаторахлорида бензилэтриэтиламмония (ТЭБА) при 89-91 С> причем красный фосфор, аллилбромид, гидроксид калия и хлорид бензилтриэтиламмония берут в мо,лярном соотношении, рявном 1:1,752,62:3,60-4,50:0,009-0,024, В ходе реакции. наряду с целевым !

1эосфиноксидом (I) образуется триаллилфосфиноксид (II).

Процесс описывается следующей схемой: (СП СП = СН) Р

Триорганилфосфиноксилы могут быть использованы как экстрагенты, присадки к смазочным маслам. а также в качестве мономеров для получения пласт- . масс.

Цель изобретения — разработка доступнОго способа получения трис(Епропен-1-ил)фосфиноксида. Поставленная цель достигается описываемым способом.лолучения трис (Е-пропен-1ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1641825

ЗСН -СНСН Вг + P <(CH>CH=CH) P=O+(CHpCHCH<) P=Q

КОН/Н О

Х

В лучших условиях (температура 8991 С), время нагрева 5 ч, молярное соотношение P:CH z = СНСН Вг:KOH:Н20:

:ТЗБЛ = 0,1:0,75:0,45:1,39!0,0013 (система — 502-ный водный раствор

КОН-диоксан) выход фосфиноксида

1-70Х. Нагревание реакционной смеси при 95-100 С, а также гри 80-85 С приводит к снижению выхопа целевого продукта до 67 и ЗОБ соответственно, Замена гидроксида калия на гидроксиды натрия, рубидия и цезия при прочих равных условиях понижает выход Йосфиноксида (I) соответственно до 34, 18,1 и 33,77,. К снижению выхода фосфиноксида (I) приводит также изменение в реакционной смеси исходной концентрации KÎH и ТЗБЛ. Выход целевого оксида (I) надает при замене диоксана на тетрагидрофуран (ТГФ) или гексаметилфосфортриамид (ГМФТА), также как и при замене аллилбромида на аллилиодид.

Изобретение иллюстрируется следу- 30 ющими прииерами.

Пример 1. К смеси 3,1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 15, 1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,3 г (0,0013 моль) ТЗБЛ и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 50Х-ной водный раствор KAH (25 r (0,45 моль) КОН и 25 мл Н О). Смесь перемешивают при 89-91 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,81 r, конвер-. щ сия 41,67) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,04 г фракции (т,кип. 130-134 С/5 мм рт.ст., содер - 5 жащей 1,24 r (выход 707) фосфиноксида (I) и 0,55 г (выход 307) фосфиноксида (II). Выход рассчитан на прореагировавший фосфор с учетом:

4Р+ЗКОН + ЗН О вЂ” PH з + 3KH POz 50

Пример 2. К смеси 3,1 г

{0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЗБА и 40 мл диоксана добавляют по ка ям при переме ва- 55 нии 507.-ный водный раствор NaOH (25 г {0,625 моль НаОН и 25 мл Н О).

Соотношение реагентов 1:1,75:6,25: о

:0 0?4. Смесь перемешивают при 89-91 С

5 ч, непрореагировавший фосфор (1,85 r конверсия 403) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают

0,51 г (выход 347) (I) и 0,25 г (выход 14,57) (II) . Выход рассчитан на прореагировавший фосфор.

Пример 3, К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 r (0,0024 моль) ТЗБЛ и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании SO#-ный водный р, твор RuOH (25 г (0,24 моля) R OH и 25 мл Н О), соотношение реагентов 1:1,75:2,4:

;0,024. Смесь перемешивают при 89910С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,69 г, конверсия 45,57) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме °

Получают О, 35 г (выход 18, 17) (I) и 0,2 г (выход 10,3X) (II) .

Примcp4,Ксмеси3,1г (О, 1 моль) красного фосфора, 15, I мл (О, 175 моль) яллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЗБА «40 мл диоксана добавляют по кяг ьям при перемешивании 50Х-ный водный раствор СгОН (25 г (О, 17 моль) СгОН и 25 мл HZA), соотношение реагентов 1:1,75:1,7:

:0,024, Смесь перемешивают при S991 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,89 г, конверсия 39,0r) отфильтровывают, из фильтрята отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме, Получают

0,80 г фракции (т.кип. 130134/5 мм рт.ст.), содержащие 0,56 г (выход 33,77) фосфиноксида (I) и

0,29 г(выход 14,57) фосфиноксида (II) !

Пример 5. К смеси 3,1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 15, 1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 1,1 г (0,005 моль) ТЗБЛ и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 50 -ный водный раствор KAH (25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл Н О) . Соот- 1 ношение реагентов 1:1,75:4,5;0,05, Смесь перемешивают-при 89-91 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,40 г, 25

5 164182 конверсия 54,8X) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,17 г {выход

7,2Я) (1) и 0,08 r (выход 3,4Ж) (EI).

Пример 6. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,3 г (0,0013 моль) ТЭБА и 40 мл тетрагидро-10 фурана добавляют по каплям при перемешивании 50Е-ный водный раствор

КОН/25 r (0,45 моль) KOH и 25 мл

Н;„О), соотношение реагентов 1:1,75:

;4,5:0,013. Смесь перемешивают при

63-65 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,55 г, конверсия 507) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют тетрагидрофуран, остаток перегоняют в вакууме. 20

Получают 0,7 г {выход 33,22) (1) и

0,3 г (выход 14,27) (II).

Пример 7. К смеси 3,1 г (О;1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,3 r (0,0013 моль) ТЭБА и 40 мл

:тетрагидрофурана добавляют по каплям

1 при перемешивании 507-ный водный раствор KOII/25 г (0,45 моль} KOH

25 мл Н-„O), соотношение реагентов 30

1:1,75:4,5:0,013. Смесь перемешивают о при 79-80 С 5 ч, непрореагировавший фосфор {1,89 г, конверсия 6 17) отфильтровывают, из фильтрата отделяют ,органический слой, отгоняют ТГФ, 35 остаток фракционируют в вакууме, Полу- (чают О, 77 г (выход 46,4X) (I) и

О 33 г (выход 19 9ъ) {II), П р и м е .р 8. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 r (0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл гексаметил— фосфортриамида, добавляют по каплям при перемешивании 507-ный водный раствор КОН/25 г (0,45 моль) KOH и 25 мл

Н О}, соотношение реагентов 1:1,75:

:4,5;0,024. Смесь перемешивают при

89-91 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (0,09 r конверсия 97,07) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют ГМФТА, остаток перегоняют в вакууме. По учают

0,56 г (выход 13,6Z) (I) и 0,24 г (выход 5,8Х) фосфиноксида (EI) .

Пример 9. К смеси 3,1 r (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл, (0,175 моль) аллилбромида, 1,1 r (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешива5 6 нии 507-ный водный раствор КОН (25 г (0,45 моль) KOH и 25 мл 11„0), соотношение реагентов 1:1,75:4,5:0,05.

Смесь перемешивают при 89-9 1 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,23 r, конверсия 60,2Я) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,77 r (выход 30, 17) (I) и 0,34 г (выход

13,3Z) (ТХ), lI р и м е р 10. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 50Х-ный водный раствор KOH (25 г (0,45 моль) KOH и 25 мл {H

54,6É) (I) и 0,60 г (выход 3687) (II), Пример 11.Ксмеси3.1г

) (0,1 моль) красного Фосфора, 15, 1 мл ((0,175 моль) аллилбромидя. 0,2 г

I (0,0009 моль) ТЭБА и 40 мл;тиосссана добавляют по каплям при поремешивании 50K-ный водный раствор I

Пример i2, Ксмеси 3,1 г (О, 1 моль) красного фосфора, f 5, 1 мл (О, 175 моль) аллилбромида, 0,55 r (0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемсшивании 402-ный водный раствор КОН/20 г (0,36 моль) KOII и 30 мл 11 O) соотношение реагентов 1:1,75:3,6:0,024:

Смесь перемешивают при 89-91 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (f г, конверсия 67,7Х) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток персгоняют в вакууме. Получают 1,29 г (выход 45K) (I) и 1,07 r (выход 37K) (II ) .

Пример 13. К смеси 3. : r (0,1 моль) красного фосфора, 15,1 мл

1641825!

Формула изобретения

Способ поручения рис (Е-пропен-1ил) фасфиноксида формулы (СКАН = СН ) Р = n, Составитель JI. Карунина

Техред .Л.Сердюкова Корректор N Демчик

Редактор М. Недолуженко

Заказ 1123 Тираж 236 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул. Гагарина, 101 (О, 175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 607-ный водный раствор KOH (30 г (0,54 моль) КОН и 20 мл Н О), соот5 ношение реагентов 1:1, 7515,4:0,024.

Смесь перемешивабт при 89-91 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1,14 г, конверсия 63,27) отфильтровывают, 10 из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме. Получают 0,75 г (выход 287) (I) и 0,32 r (выход

127) (II)

Пример 14. К смеси 3,1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 15, 1 мл (0,175 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА, и 40 мл диоксана добавляют по каплям при перемешивании 507-ный водный раствор К0Н (25 r (0,45 моль) KOII и 25 мл Н О), соотношение. реагентов 1:1, 75:4,5:

:0,024. Смесь перемешивают при 8085 С 5. ч, непрореагировавший фосфор 25 (2,0 r, конверсия 35,57) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток фракционируют в вакууме. Получают 0,45 r (выход 307) (I) 0,3 г (выход 207) (II) .

Пример 15. К смеси. 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 22,6 мл (0,262 моль) аллилбромида, 0,55 г (0,0024 моль) ТЭБА, и 40 мл диоксана добавляют по каплям при переме-, шивании 507.-ный водный раствор YAH (25 г (0,45 моль) КОН и 25 мл Н О), соотношение реагентов 1:2,62:4.5:0,024.

Смесь перемешивают при 89-91 С 5 ч, непрореагировавший фосфор (1, 24 г конверсия 607) отфильтровывают, из фильтрата отделяют органический слой, отгоняют диоксан, остаток фракционируют в вакууме. Получают 1,31 г (выход 51,37) (1) и 0,49 r (выход 19,77) (п). заключающийся в том, что красный фосфор подвергают взаимодействию с аллилбромидом в среде диоксана и 40-507ного водного раствора гидроксида калия в присутствии катализатора — хпорида бензилтрнэтиламмония при 89-9 1 С, о причем красный фосфор, аллилбромид ., гидроксид калия и катализатор используют в молярном соотношении, равном

1: 1, 75-2, 62: 3, 60-4, 50: О, 009-0, 024 .

Способ получения трис(е-пропен-1-ил)фосфиноксида Способ получения трис(е-пропен-1-ил)фосфиноксида Способ получения трис(е-пропен-1-ил)фосфиноксида Способ получения трис(е-пропен-1-ил)фосфиноксида 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к получению этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты - промежуточного продукта в синтезе разнообразных функционально замещенных окисей фосфинов

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорина, который может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, в частности к получению этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты, который может найти применение в качестве полупродукта в синтезе различных функционально замещенных окисей фосфинов

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C - P-связью, в частности к получению ди-трет-бутилтиофосфинил-(триметилармил)-кетона, ди-трет-бутилтиофосфинил-(триэтилгермил)-кетена, ди-трет-бутилтиофосфинил-(триметилсилил)-кетена, ди-трет-бутилтиофосфинил-(триэтилсилил)-кетена и диизопропилтиофосфинил -(триэтилгермил)-кетена, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом и фосфорорганическом синтезе

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к получению триорганофосфиноксидов общей формулы R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">2</SB>P=O, где R<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, H-C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">17</SB>, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>-CH<SB POS="POST">3</SB> R<SB POS="POST">2</SB> - CH<SB POS="POST">3</SB>, H-C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">17</SB>, CH-CH=CH<SB POS="POST">2</SB>, CH<SB POS="POST">2</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей, экстрагентов, смазок и теплоносителей

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению диарилхлорметилфосфиноксидов формулы AR<SB POS="POST">2</SB>P(O)CH<SB POS="POST">2</SB>CL, где AR - незамещенный или замещенный фенил, используемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе

Изобретение относится к молекулярно-комплексному соединению, состоящему из моно- или бисацилфосфинокисного соединения формулы (I), где R1 и R2 обозначают независимо друг от друга C1-C12-алкил, незамещенный или замещенный один-четыре раза C1-C8-алкилом и/или C1-C8-алкоксилом фенил или группу СOR3; R3 - незамещенный или замещенный один-четыре раза C1-C8-алкилом и/или C1-C8-алкоксилом фенил, и -гидроксикетонного соединения формулы (II), где R11 и R12 обозначают независимо друг от друга C1-С6-алкил или R11 и R12 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, обозначают циклогексиловое кольцо; R13 - ОН; R14 - водород

Изобретение относится к новому способу получения фторфосфатов лития общей формулы (I), где а = 1, 2, 3, 4 или 5, b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3; е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (CHbFc(CF3)d) могут быть различными, причем монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфаны подвергают электрохимическому фторированию в инертном растворителе, полученную смесь продуктов при необходимости разделяют перегонкой на различные фторированные продукты и фторированные алкилфосфаны, подвергают в апротонном, полярном растворителе при от -35 до 60oС взаимодействию с фторидом лития

Изобретение относится к промежуточному продукту - трет-бутил(Е)-(6-{2-[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил(метилсульфонил)-амино]пиримидин-5-ил]винил}-(4R,6S)-2,2-диметил[1,3]диоксан-4-ил]ацетату, который может быть использован в синтезе соединения формулы IV, обладающего действием ингибитора HMG CoA-редуктазы, а следовательно, может быть использовано для получения фармацевтических средств для лечения, например, гиперхолестеринемии, гиперпротеинемии и атеросклероза

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфиноксидам общей формулы (I) где R1=Н, R 2=Ph, R3=R4 =Ph, Me, Et, Pr, CH2Ph, 2-MeO-C 6H4, C8H 17 (1-7);R1=4-Me, R 2=Ph, R3=R4 =Ph, CH2Ph, 2-МеО-С6 Н4 (8-10); R1 =H, R2=1-нафтил, R3 =R4=Ph, CH2Ph, 2-MeO-C 6H4 (11-13); R 1=H, R2=Bu, R3 =R4=Ph (14); R1 =H, R2=Ph, R3=цикло-С 6Н11, R4=Et, Ph (15-16),и способу их получения

Изобретение относится к фосфиноксидам, которые можно применять в качестве хелатирующих агентов для экстракции лантанидов из кислых водных растворов, и может применяться для экологического мониторинга сточных вод в районах переработки и захоронения радиоактивных отходов

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения фосфиноксидов общей формулы (I): Известно, что фосфиноксиды обладают высокими экстракционными (комплексообразующими) свойствами по отношению к ионам редких, редкоземельных и цветных металлов и часто являются исходными соединениями для получения фосфинов, которые в свою очередь применяются как лиганды в металлокомплексном катализе ([1] Phosphine Oxides, Sulphides, Selenides and Tellurides, Vol.2, The Chemistry of Organophosphorus Compounds

© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-03-28T10:39:42
Наверх