Способ получения безметального макрогетероциклического соединения

 

Изобретение относится к макрогетероциклическим соединениям, в частности к получению 1, 8, 9, 20-тетрагидро-3, 6-диметил-1, 8-дифенилдибензо [C, M] дипиразоло [3, 4 - F:4, 3 -J] [1, 2, 5, 8, 9, 12]-гексаазациклотетрадецина - реагента для исследований в области координационной химии. Цель - повышение выхода целевого продукта и утилизация отходов. Синтез ведут реакцией 4, 4-азобис (5-хлор-2, 3-диметил-1-фенил-1H-пиразолий)-бис(метилсульфата) с 2, 2-диаминоазобензолом в диметилформамиде при 130 - 140°С в присутствии окиси магния при соотношении реагентов = 1:1:(2,0 @ 2,5). Хроматографическое разделение реакционной смеси ведут на силикагеле с последующей обработкой побочного продукта - 5 -{ [2-(2-аминофенилазо)фенил]амино} -4- [5-хлор-3-метил-1-фенил-1H-пиразол-4-ил)азо] - 3-метил-1-фенил-1H-пиразола ацетатом цинка, дигидратом и карбонатом калия при соотношении реагентов = 1:2: (0,5 @ 0,6) и подкислением. Выход 50% (против 33% по известному способу).

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ децинов (21) 4693102/04 (22) 18,04,89

{46) 23.07.91. Бюл. N. 27 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (72) В.М.Дзиомко и Г.Н.Ручкина (53) 547.487.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 1068440, кл. С 07 0 487/12, С 07 F 15/04, 1982.

Авторское свидетельство СССР

М 1131876, кл. С 07 0 487/14, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУ4ЕНИЯ БЕЗМЕТАЛЬНОГО МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО СОЕЦИНЕНИЯ (57) Изобретение относится к макрогетероциклическим соединениям, в частности к получению 1,8,9,20-тетрагидро-3,6-диметил-1 8-дифенилдибензо(с,п ) дипиразоИзобретение относится к усовершенствованному способу получения безметального аэотсодержащего макроциклического соединения из класса гексаазациклотетраи может быть использовано для синтеза новых макроциклических металлохелатов, в качестве реагента для исследований в области координационной химии, в поиске ноSU 1664795 А1 (st) s С 07 0 487/14//(С 07 0 487/14.259:

1: ":: " - - : 4 .) с/ ло(3,4-f:4,3-Я1,2,5,8,9,12)-гексаазациклотетрадецина — реагента для исследования в области координационной химии, Цель — повышение выхода целевого продукта и утилизация отходов. Синтез ведут реакцией

4.4-азобис(5-хлор-2,3-диметил-1-фен ил-1 Н-пиразолий) -бис(метилсульфата) с 2,2 -диаминоаэобензолом в диметилформамиде при 130 — 140 С в присутствии окиси магния при соотношении реагентов = 1:1:(2,0 — 2,5).

Хроматографическое разделение реакционной смеси ведут на силикагеле с последующей обработкой побочного продукта—

5-{(2-(2-аминофенилазо)фенил)амино)4-((5-хлор-3-метил-1-фенил-1Н -пираэол-4ил)азо)-3-метил-1-фенил-1Н-пиразола ацетатом цинка дигидратом и карбонатом калия при соотношении реагентов =

1:2:(0,5-0,6) и подкислением. Выход 507, (против 330 по известному способу).

Ъ

0 ( вых селективных аналитических реагентов @ для разделения и определения ионов металлов.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

М

Цель достигается за счет дополнительной обработки побочного продукта ацетатом цинка, дигидратом и карбонатом калия в ДМФА при кипении и определенном соотношении реагентов.

Пример 1. Стадия!. Синтез 1,8,9,20тетрагидро-3,6-диметил-1,8-дифенилдибенэо(с, п )дипиразоло (3,4-f:4 . 3 -Я1,2,5,8,9,12)гексаазациклотетрадецина (I) и 5 {(2-(2-амин офе нила зо)-фен ил)а мино)-4-((5-хло р-3-мет1664795 ил-1-фенил-1Н -пиразол-4-ил)-азо)-3-метил1-фенил-1Н-пиразола (И).

Смесь 0,66 r (0,001 моль) 4,4 -азобис(5хлор-2,3-ди метил-1-фен ил-1 Н-пира зол ий)

/ бис(метилсульфата), 0,21 r (0,001 моль) 2,2

-диаминоазобенэола и 0,08 г (0,002 моль) окиси магния в 8 мл ДМФА нагревают при перемешивании до 130 — 1350С и выдерживают 5 ч. После охлаждения реакционную смесь фильтруют, осадок промывают 2 — 3 мл

ДМФА, из объединенного фильтрата при пониженном давлении отгоняют растворитель, остаток растворяют в 100 мл бенэола и хроматографируют на силикагеле (элюент-бензол). Элюируют темно-коричневую и следующую за ней красно-оранжевую зоны.

Из коричнево-красного и ярко-оранжевого элюатов отгоняют растворитель и получают соответственно 0,16 г(выход 29,1 ) целевого соединения I, т.пл. 265-6 С (из ацетонитрила), и 0,14 r (выход 23,9 ) соединения II, т.пл, 94 — 5 С (из гептана).

Найдено, С 65,37; Н 4.75; N 23,90; Cl

5,96.

Сз2НпМ юС!

Вычислено, : С 65,47, Н 4,64; N 23,86;

С! 6,04.

ИК-спектр (СС!4):3320 (NH), 3405 (NHg сим), 3494 (NH2 асим), IlMP-спектр(СДСС!3) д! !н2 = 0 5 60 м д.

Б!чн = 10.10 м,д, Стадия I I. Циклизация 5-((2-(2-аминофенилазо)фенил)амина)-4- ((5-хлор-3-метил-1фен ил-1 Н-пира зол-4-ил)азо)-3-метил-1-фенил-1Н-пираэола (соотношение реагирующих компонентов 1:2:0,6).

Смесь 0,14 r (0,25 ммоль) соединения II, 0,11 г (0,5 ммоль) ацетата цинка дигидрата и 0,02 r(0,15 ммоль) карбоната калия в 10мл

ДМФА кипятят 6-7 ч при интенсивном перемешивании, контролируя ход и полноту прохождения реакции тонкОслойной хроматографией, Реакционную массу охлаждают, фильтруют, иэ фильтрата при пониженном давлении отгоняют 5 — 6 мл ДМФА, остаток выливают в разбавленный раствор соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и хроматографируют на колонке с силикагелем (элюент — бензол). Выделяют темно-коричневую зону. Из элюата отгоняют растворитель, остаток перекристаллиэовывают из ацетонитрила и получают 0,11 r соединения (выход 78,5 ), т.пл. 265 — 6 С, Найдено, : С 70,01; Н 4,68; N 25,32.

СЗ2H26N10, Вычислено,ф,: С 69,80; Н 4,76; N 25,44.

ИК-спектр (СС! !): 3226, 3316 (NH).

ПМР-спектр (СОС!з):д!чн = 10,97и11,78мд

Общий выход целевого продукта 0,27 г (49,3 ).

Пример 2. Синтез соединения I.

Синтез проводят аналогично примеру 1

5 с той разницей, что стадию И проводят при соотношении реагирующих компонентов

1. 1:О,б при температуре кипения растворителя, время реакции 12-13 ч. Выход целевого соединения на стадии II составляет 0,06 r

10 (42,9%), общий выход 0,22 г (40,0ф,).

Пример 3. Синтез соединения t.

Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию И проводят при соотношении реагирующих компонентов

15 1:3 — 0,6 при температуре кипения растворитела, время реакции 6 ч. Выход целевого соединения на стадии II 0,11 г (78,57ь). общий выход 0,27 г (49,3 ).

Пример 4. Синтез соединения I.

20 Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию И проводят при соотношении реагирующих компонентов

1:2:0,1 при температуре кипения растворителя, время реакции 18-19 ч. Выход целево25. го соединения на стадии II 0,06 r (42,97ь), общий выход 0,22 г (40,0 ).

Пример 5. Синтез соединения !. .Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию И проводят при

30 соотношении реагирующих компонентов

1:2;1 при температуре кипения растворителя, время реакции 5-6 ч. Выход целевого соединения на стадии II 0,04 г (28,67,), общий выход 0,20 г (36,47ь).

35 Пример 6. Синтез соединения I.

Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию И проводят при

130-140 С, при соотношении реагирующих компонентов 1;2:0,6, время реакции 25-26 ч.

40 Выход целевого соединения на стадии И

0,03 г (21,5 ), общий выход 0,19 г (34,57ь).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с известным с 30-33 до

45 40-507, и утилизировать промышленные отходы, Формула изобретения

Способ получения безметального макрогетероциклического соединения формулы

50 в взаимодействием 4,4 -азобис(5-хлор-2,3-диметил-1- фенил-1Н-пиразолий)бис(метилсульфата) с 2,2 -диаминоазобензолом в

ДМФА при 130 — 140 С в присутствии окиси магния при соотношении реагентов 1:1:2—

1664795

Составитель Г.Коннова

Техред M.Моргентал Корректор Т,Колб е

Редактор Н.Гунько

Заказ 2364 Тираж 236 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2,5 с последующим хроматографическим разделением реакционной смеси на силикагеле с применением в качестве злюента бен зола, с получением целевого продукта и продукта однократного нуклеофильного замещения

5-Я2-(2-аминофенилазо)фенил)амино}-4- ((5хлор-3-метил-1-фен ил-1 Н-пиразол-4-ил)азо

)-З-метил-1-фенил-1Н-пиразола, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, продукт однократного нуклеофильного замещения дополнительно обрабатывают в ДМФА ацетатом цинка дигидратом и карбонатом калия при соотношении реагентов соответствен5 но 1:2:0,5-0,6 при температуре кипения с последующим подкислением реакционной смеси и дополнительным хроматографическим выделением целевого продукта на силикагеле.