1-(1,2,4-триазолил-4-аминометилен)-бензазолтионы-2 в качестве стабилизаторов негативных галогенсеребряных фотографических материалов

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности, к 1-(1, 2, 4-триазолил-4-аминометилен)-бензазолтионам-2 общей формулы I @ где IA X = S, Iб X = NH, которые используют в качестве стабилизаторов негативных галогенсеребряных фотографических материалов. Цель - выявление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут реакцией 4-амино-1, 2, 4-триазола с формальдегидом и меркаптобензтиазолом или 2-меркаптобензимидазолом. Выход, %. Т.пл.°С. Брутто-ф-ла. Для соединения Ia:40 - 50. 153 - 155. C<SB POS="POST">10</SB>H<SB POS="POST">9</SB>N<SB POS="POST">5</SB>S<SB POS="POST">2</SB>. Для соединения Iб: 60. 192 - 194. C<SB POS="POST">10</SB>H<SB POS="POST">8</SB>N<SB POS="POST">6</SB>S. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РШЪБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Х

-СН;.NH-N

S N

« Я

-СН,-NН-ж (,) Я

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4720342/04 (22) 17,07.89 (6) 23.08.91. Бюл. 11> 31 (71) 1(азанский научно-исследовательский технологический и проектный институт химико-фотографической промьичленностй (72) Н.A. Ывинк, И.П. Сотникова, H.И. Исмагилова, Н.Г. Хрявина, С.Г. Фатанянц и Н.A. Передреева (53) 547.781.785.07 (088.8) (56) Патент Англии 1»> 2153101, кл. 3 U СC 11//3344, 1985. (54 ) 1 — (1, 2, 4-ТРИАЗОПИЛ-4-МНН10ИЕТИЛЕ1!)-БЕПЗАЗОЛТИОНЫ-2 В ХАЧГСТВГ СТАБИЗИЗАТОРОВ НЕГАТИВНЫХ ГЛЛО1 ЕПСЕРЕБ«

РП!!ЫХ <РОТОГРАфИЧЕС1ИХ МАТЕРИЛ 1ОВ (57) 11зобрс гение относится к гетероциклическим соединениям, в частности

Изобретение относится к фотографии, з частности к новым химическим соединениям 1-(1,2,4-триазолил-44аминометиле )-бензаэолтионам формулы где Х вЂ” S (Ia) или NH (Тб), в качестве стабилизаторов негативных галогенсеребряных фотографических материалов, и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

„,80„„1671663 А 1 (51)5 С 07 D 417/12, 403/12, С 03 С 1/34, (С 07 D 417/12, 403/12, 235:23, 249:03, 277:70) 2 к 1-(1,2,4-триазолил-4-аминометнлен)бензазолтионам-2-общей формулы I где Ia Х вЂ” S, 1б Х вЂ” HN которые ис— гльэуют в ка.честве стабнлиэат,.р.1в негативных гал генсеребряпых фогографических матерна:ов. Цель — k<.ëÿâление .оединений, ot.ладан.jHх и Ip ными свойствами. Получение веду," ре— акцией 4-амино-1,2,4 †тр::ол» с формальдегидом и мер сантг>бен тназг. ом нлн 2-меркаптобензи н:д;.эолсм. Выход

;< . т. its;. > С, брутто-ji- ié: .,ля соединенияя Ia: 40-50 153-155 С Н N » - 10 9 5g> для соединения 1б: 60, 192-194, С И 1» S. 2 табл.

Целью изобретения являеTcp. изыскание новых соединений в ряду бензазоптионов, обеспечивающих получение фотоматериалов с улучв.еннымн фотографичегкнми характеристиками (светочувстви -ельностью и плотностью вуали) в процессе хранения, Пример 1. К 5 мл (0 05 моль) . :0 „ -ного водного раствора формальдегида, охлажденного до 0 С, пост.— о пен: о прибавляют 0,06 моль 4-аминоi 2,4-триазола в 3 мл воды и затем при неремешивании прикалывают

0,05 моль 2-меркаптобенэтиаэола в

100 мл смеси ацетон — этиловый спирт (1:1). Далее смесь нагревают на во1671663 дяной бане при 60 С в течение 3 ч.

Раствор отфильтровывают от мути и испаряют досуха, Осадок кристаллиэуют из 20 мл диметилформамида. Выпадают мелкие желтые кристаллы. Выход 40-50 т.пл. 153-155 С.

Найдено, : N 26,90, 27,01;

S 23,83, 24,01.

С о Н<>11 $ 1 — (1, 2,4-триазолил-4аминометилен)-бензтиазолтион-2 (Ia), Вычислено, : N 2Ь,6 1; S 24,33, 3 И!(-спектре продукта (в вазелине) имеется интенсивная полоса поглощения в области 1370 см, характерная для валентных колебаний С = S, а также

-1 в области 1000-1300 см, обусловленная наличием С вЂ” N u NH-группировок, и в области 3100-3180 см, относящиеся к валентным колебаниям С-H °

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что вместо 2-меркаптобензтиазола применяют 2-меркаптобензимидазол в 200 мл смеси ацетон—

1 этиловый спирт (1: 1) . Осадок кристал- 25 лизуют из 100 мл этилового спирта, Получают белый кристаллический продукт Зыход 60, т.пл, 192-194 С.

Найдено, !: С 48,89, 48,ЬЗ;

H 3,80, 3,92; S 13,06, 13,04, 30

С 0 Но N6$1 — (1, 2, 4-триазолил-4аминометилен-бензимидазолтион-2 (I6).

Вычислено,i С 49 13 Н 3 27;

$13, 11.

Изучение стабилизирующего действия соединений формулы (I) проводится при подготовке эмульсии к поливу следующим образом.

3 расплавленную фотографическую негативную эмульсию вводят добавки 40 полива: антиоксидант — пирокатехин;

1 спектральный сенсибилиза тор — 3, 1 диэтил-5-окси-6 -метилтиа-2 -хино1 ) цианин-ll-òoëóoëñóëüôoíaò (краситель

Б) или спектральный сенсибилизатор пиридиновую соль 3,3 -ди- -сульфо1

) пропил-9-этил-4,5,4,5 -дибензотиакар боцианинбетаина (краситель A) смачиватель С3- 133 — дикалиевую соль продукта конденсации 1 моль октагли50 церида 2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 моль 2-этилгексинилянтарного ангидрида; дубитель — уксуснокислый хром и в качестве стабилизатора вводят соединение (1а или б) в количестве (0,5-8) 10 моль/моль AgHal

Вещества, используемые при подготовке эмульсии к поливу, являются промьшшенно-освоенными соединениями.

Эмульсию наносят на триацетатную основу (OTIi-14). Фотографические показатели опредепяют через 24 ч и затем. через каждые 3 мес в процессе хранения фотослоев B течение года при

20+2 С и влажности f/ = 50-65, .

Приведенные примеры иллюстрируют использование 1-(1,2,4-триазолил-4аминометилен)-бензазолтионов-2 формулы (1) в качестве стабилизаторов негативного галогенсеребряного фотографического материала.

Пример 3. Используют стандартную эмульсию для рентгеновских и флюорографических медицинских пленок.

Готовая эмульсия имеет следующие физико-химические показатели: рН

6,8-7,0, pHr 2,ч5-2,6, содержание иодида серебра от общего содержания галогенидов серебра 3,08 моль, концентрация желатина в готовой эмульсии 12,2Л, содержание серебра в пересчете на металлическое в 1 кг эмульсии

62,99 -2 г, средний размер кристаллов

d = О,Ь-0,8 мкм.

Подготовку эмульсии к поливу и полив проводят следующим обра зом: эмульсию плавят при 40 1 С и при плавлении и перемешиванни вводят пирокатехин (в ниде 1 .-ного спиртового раствора) н количестве 1,3 10 моль/

/моль AgHal, стабилизатор (1а) в виде 0,00ч м спиртового раствора в количестве 5,3 10 моль/MDJIb AgHal. о

При ЗЧ 1 С в эмульсию вводят краситель Л в виде 0,1 -ного спиртового раствора в количестве 1,6 ° 10 моль/

/моль AgHal, через 10 мин вводят смачиватель СЗ-133 в виде 0,125 М водного раствор» в количестве 0,7 х 10 моль/моль ЛдНа1, затем дубитель — уксуснокислый хром в виде

5 -ного водного раствора в количестве 5 ° 10 моль/моль AgHal и добавляют дистиллированную воду в количестве, необходимом для достижения вязкости эмульсии с добавками 89 tfla. Все добавки вводят при тщательном перемешнвании. После 30-минутного выстаивания перед поливом эмульсию фильтруют и наносят на подложку (ОТБ-14).

Фотографические показатели определяют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 1(. Для определения свето1671663

50 чувствительности пленки экспонируют

0 05 с за нейтральным серым, красным (l(C-14) и желтым (>NC-18) светоФш ьтрами. Сенситограммы проявляют

6 или 3 мин в метолгидрохиноновом проявителе УП-2, фиксируют. Оптические плотности измеряют с помощью денситометра ДФЗ-10 или ему подобном.

Пример ы 4-3. Проводят по при-10 меру 3, отличие состоит в том, что в качестве стабилизатора вводят: пример 4 — соединение (Iа) в количестве 7 ° 10 моль/моль AgHal; пример 5 — соединение (1а) н количестне 3 10 моль/моль AgHal; пример 6 — соединение (16) н количестве 2,6 10 моль/моль AgHal; пример 7 — соединение (16) н количестве 3,5.10 моль/моль AgHal; 20 пример 8 — соединение (16) в количестве 5,3-10 моль/моль AgHal; пример 9 (известное соединение) вместо стабилизатора (1) вводят 1— бензипбенэтиазолтион-2 в количестве 25

7 10 моль/моль AgHal в виде 0,004 M спиртового раствора.

Пример ы 10- 15. Проводят по примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве спектрального сенсиби- 30 пизатора вместо красителя А применяют краситель Б в количестве 2,3 г 10 моль/моль AgHal в виде 0,1/-ного спиртового раствора, а в качестве стабилизатора вводят смачиватель в виде 0,0004 И спиртового растнора: пример 10 — соединенйе (Еа) в количестве 0,5 10 моль/eoabiAgHal; пример 11 — соединение (Ia) в количестве 0,7 10 моль/моль AgHal 40 пример 12 — соединение (Ia) в количестве 0,3 10 4моль/моль AgHal; пример 13 — соединение (Ia) в количестве 0,5 10 моль/моль АвНа1; пример 14 — соединение (16) в ко- 45 личестве 0,7 ° 10 1омоль/моль AgHal пример 15 — соединение (16) в количестве O,S 10 моль/моль AHal, Пример 16 (известное соединение). Проводят по примеру 3, но вместо стабилизатора (1) вводят 1бензилбензтиаэолтион-2 в. количестве

0,7 .10 моль/моль AgHal в виде

0,0004 M спиртового раствора, а в качестве спектрального сенсибилизатора вместо красителя А применяют краситель Б в количестве 2,3 10 моль/

/моль AgHal в виде 0,1". †íî спиртового раствора.

Результаты испытаний пр»мерон

1-16 приведены в табл.1, Из табл. 1 следует, что при использовании н качестве стаб»лизаторон соединений формулы (I) (Х вЂ” S, 11Н), образцы Фотоматериала, сенсибипизпронанного как иан-, так и ортохроматическим красителем, превосходят в процессе хранения их (12 мес) н естественных условиях показатели по снеточувствитепьности и вуали образцов, изготонленш х ITQ Ha BI c TH M cflo собу и содержащих 1-бенз»лбенэтиазолтион — 2.

Введен»е соединений ф рмулы (1) в количествах ниже опт»мапьного не дает улучшения фотограф»ческих характеристик, а ннедеHHp B количествах пренышающ»х оптимальные, приводит к падению снеточувстн»тельности.

Пред гагаемые соед»пения доступны, синтез »х прост, а исходные вещества из которых их попу IaloTI .2-меркаптобензтиазол, 2-меркаптоЬензимидазол, 4-амино-l,2,4-триазол, формальдегид, этиловый с»ирт и ацетон, выпускаются отечественной промышленностью.

В примере 3, как и во всех последующих примерах, используется стандартная эмульсия, в которо» присутствует станлартпыи стаби. изатс р стасоль (Ф-1, Б»-533), ввод»мы» во нсе сорта эмульсий при их изготовлении в оптимуме 2-го созревания. В используемой стандартно» эмупьс»», изготовленной по технологическому регламенту для рентгеновских и флюорографическим медицинских пленок, содержится 1,3 10 моль/моль AgHal стабилизатора Ф-1.

Изучение стабилизирующего действия соединений формулы (1) пронодят при подготовке эмульсии к поливу.

Вместо вводимого обычно при поливе по регламенту дополнительного количества стасопи, вводят соединения формулы (I) ипи известный стабилизатор. Приводят также "чистые опыты с используемым по регламенту cIòaíäàðòным стабилизатором — стасопью (Ф-1, Би-583).

П р и и е р 17. Проводят по примеру 3, отличие состоит в том, что ,в качестве стабилизатора, вместо (1а), вводят применяемый н промьппленности стабилизатор стасоль Ф-1, Бн-533 — 5-метил-7-окси-1,3,4-три16716ЬЗ ких материалов.

Т а Ь л и ti ° 1

С оединение (1), моль/моль

12 мес

Сенсибнлнзатор

Пример

9о 69 - 7"

5,3 10

7.10

8 10

1200 400

1ЗОО 4SO !!ОО 4ЗО

I1ОО 400

1200 450

1ООО 4ОО !

2ОО 4ОО

0,10

250

SOO 0,2О

О,О8

950

550

0,15

750

250

48О О,18

550 0,25

600 .0,16

4SO О,22

420 0,25

250 0,24

250 0,20

2,6 ° 10

5,3 10

5,3 10

650

0,10 1000

270

8ОО

350

0,08

1100

0,05 900

250

Известное соединение

05 10

0,15

750

23О

0,12

750

О.7 1О

0,8 10

350

О, tO 800

800

O,О9 !

7О

/50

250

0,22

0,5 10

0,7 10

0,8 10

630

0,10 650

160 0,20!

8О

0,09

700

1 80

О,iá

650! 70

0,08

180

0,23!

Изаестное соединение 650

»о

0,12

500

1S0 0,32

Таблнд ° 2

Соединение (1) мол ь/ мол ь

A8Ha I

О нес

ОПыт

Сенслбнлн12 мес ба.бр о л затор а сер

5,3 10

7 lo

1200

0,10 800

250

0,20

1300

450

О 08 950 300

0,15

8 >О

430

1100

0,06 750

250

48О

О,i8

0,25

2,6 ° 10

3,5 to

5,3 10

I 1 00

650

О !О 1000 270

0,08 1 !00 350

5SO

1200

450

0,16

1000

0,05 900

250

450

0,22

Итаестное

1200

650

0,15 750 230

0,16 700 270 соединение

3,5 tO

420

0,35

Сгасолл моль!моль

О,5 10

0,7 10

0,8 10

1400

460

4)0 о,зо .О

300

250

0,12 750

О, 10 80С

0,09 750

0,I0 650

0,09 700

tI>О9 700

0,39 600

25О

0>24

3;0

250

250

0,20

220

250

0,22

О, 5. 10

О, 7 ° to

-ь .ь

О, 7 .10

680

I7О

160

0,2О

700

130!

0,16

703

130

180

0,16

650!

180

0,23 азаиндолицин в количестве 3,5 11

x10 моль/моль АеНal в виде 17-ного водного раствора.

Пример 13 ° Проводят по при5 меру 3, отличие состоит в том, что в качестве стабилизатора, вместо (Ia) вводят применяемый в промыв)тенности стабилизатор стасоль Ф- 1, Би-583 — 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин в количестве 3з5 и

x10 моль/моль AgHal в виде

1Х-ного водного раствора, а в качестве спектрального сенсибилиэатора, вместо красителя A,ââîäÿò краситель Б в количестве 2,3 ° 10 моль/моль AgHal в виде 17.-ного спиртового раствора.

Результаты дополнительных исследований сведены в табл,2, Ф о р и ул а и з о б р е т е н и я

1- (1 з 2, 4-Триа золил-4-аминометиле) -б ен за э олтионы-2-формулы N

-СН2-Я Н -Х

N где Х- S или NH, в качестве стабилизаторов негативных галогенсеребряных фотографичес.1671663

Соедмеееме (1) иоль/моль

СеесебллмО иес сетево

16 Б

18 Б йьеестеое соединение 650

170

0,12 500

150 О, 32

270

О, 18 750 220 О, 3ct

Корректор Л. Патай

Редактор 11. Рогулич

Заказ 2302 Тира7к 231 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/ 5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгороде ул. Гагарина,101

Стесоль

5 ° 5, 10- моль/иоль

Бе,ее

Составитель Г. Жукова

Техред Лялейник