Способ получения окисей трис- @ гидрохлорид-[3-имино-3- алкокси(алкилтио)]пропил @ -фосфинов

 

Изобретение касается замещенных фосфинов, с частности получения окисей трис-{гидрохлорид- 3-имино-3-алкокси(элкилтио)пропил}фосфинов общей ф-лы P(0){CH2-CH2-C(XR)-NH , где R-Ci - Се-алкил или изоалкил; X - кислород или сера, которые как полупродукты могут быть использованы в синтезе третичных фосфинов . Цель - создание нового способа получения указанных веществ. Для этого ведут реакцию трис-(/3-циаэнтил)фосфина со спиртом или тиоспиртом и НС1 молярное соотношение 1:(3-3,3).(7,3-20,8) в среде диоксана при 8-15°С с последующим вэкуумированием реакционной смеси при комйатной температуре и кристаллизацией целевого продукта из диоксанового раствора. Эти условия обеспечивают выход целевых продуктов до 97,7-99,7 %. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 F 9/53

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Р(СН СН С

О (21) 4784524./04 (22) 29.11.89 (46) 07.12.91, Бюл. М 45 (71) Волгоградский политехнический институт (72) Б.И.Но, В.Е.Шишкин, Е.В.Медников и Ю.M.Юхно (53) 547.241.07(088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

N. 405903, кл. С 07 F 9/40. 1972.

Авторское свидетельство СССР

ЬЬ 507041, кл. С 07F 9!40, 1973, Авторское свидетельство СССР

М 695175, кл. С 07 F 9/40, 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ТРИС(ГИДРОХЛОРИД-(3-ИМИНО-3-АЛКОКСИ(АЛКИЛТИО))ПРОПИЛ )-ФОСФИНОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых окисей трис-(гидрохлорид-(3-имино-3-ал кокси(ал килтио))пропил)-фосфинов общей формулы где R — С1 — Сю = алкил или изоалкил;

Х вЂ” Оили S, которые являются полупродуктами для получения функциональных третичных фосфино ксидов.

В настоящее время окиси третичных фосфинов находят широкое применение в,,!Ж„„1696432 А1 (57) Изобретение касается замещенных фосфинов, с частности получения окисей трис-(гидрохло рид-P-ими но-3-ал кокси(алкилтио))пропил}фосфинов общей ф-лы

: Р(О)(СН2-СН2-C(XR)-NH НСф, где R— - С1—

Ср-алкил или изоалкил; Х вЂ” кислород или сера, которые как полупродукты могут быть использованы в синтезе третичных фосфинов. Цель — создание нового способа получения указанных веществ. Для этого ведут реакцию трис-ф-циаэнтил)фосфина со спиртом или тиоспиртом и НО(малярное соотношение 1:(3-3,3);(7,3-20,8)) в среде диоксана при 8-15 С с последующим вакуумированием реакционной смеси при комйатной температуре и кристаллизацией целевого продукта из диоксанового раствора. Эти условия обеспечивают выход целевых продуктов до 97,7 — 997 $. 1 табл, различных областях народного хозяйства и

О техники в качестве добавок к полимерам, экстрагентов, полупродуктов для синтеза О . физиологически активных веществ, моющих фЪи косметических препаратов, а также для () извлечения редких и драгоценных металлов, Целью изобретения является разработка доступного способа получения окисей трис-(гидрохлорид-(3-имино-3-алкокси(алкилтио))-пропил)-фосфинов.

Предлагаемый способ заключается в том, что окись трис-ф-цианэтил)-фосфина подвергают взаимодействию со спиртом или тиоспиртом и хлористым водородом, взятыми при молярном соотношении 1:(3—

3.3):(7,3 — 20,8), в среде диоксана при 8 — 150С

1696432

С ПОСЛ 8ДУ((. " (ii М Вг(ICЧУМИ ООВЗ НИ.-:,М Г!".1)К!..! И

ОН(-(С)й С(Ге(" И N I .рИ(! ЗГ!)((Гггi J)f if!(F!ß I.(с1Л 88 „;.1," (i 1!! i!1;KTO в !3 гi!r!ОK а HO: f Х;:Iс ;!,:П:г)0 в П с!.-—

1 — — -- (, (!-(г, 1- (,, (","-!

).

ГгЕНЗI/(Я11, :i !! Åî1(Ã! ((< С (!г.",1)!, .::Гг:. : ГИ (г (-;10(г(окг,;Г j» Т(I!(С- !. Ii "j ;,,, :... l3. )

r j г

Д "Of !» !)! "„(.; «С!1! Ц(8! (гг! Г, (,,11, г °:,, :,г, (,; П01 г ! г-1! 0 ггй 0 ",!rгг< i П (- )С Г

;";1;.") Р(гС", "! i) 30 Л),О г ) ; .. - . i и! !,, 1!", г", 11сг;--1.((г 11(-! ) Г <гя Г,"! г

ПОМО(ЦЬIО ЬОД..С i Р)гй 10! С! Н11". .)Г" iч "I . ;г))1 (ЫЗТЬ!(Згй C i1(П<;"Оа (1г ;" 8 . j, Jr t.fO;"!81 .. ::.. гг

П г1, 118)i Hj! IC )BB,

Ь К! !!ЦЕ ГjP< !СССЗ 3."гл< 11. !г! ".ji 188!Irri "j":; 1) 0188"," (1(i r )г tr1!! I! Ьt, ЦЕ/(гл В,,, fiq I48 Н,/1,1, -i cr)c .. и далее QTJ)BJIJIIOTcA фильтрацией, многократНО ПРОМЫВс1!г) (СЯ! На ф iJI!!TPB СУХИМ ДИОКСЗ но(.", Пасло удаления следов растворителя вакя мирпван(ием с почти количес! венными выходами (не н)х)ке 9, /ь) получа(от Гидрохлориды формулы (I), Г .)л! (чеlil! ьке f!KJ.pñàë;,p(jöè представля О! ! ;.Occt,,l г, i"„-jl » 0 IBBTB !Пггг г-!!Ле КОИСТЗЛЛИ" 81-.:К,;B:,г:.Ше!.)! ВЗ, ((ij- )ОСКОПИЧН((Е На ,)< n1/,:Г г ((|Это(иу / Jjги i =.Л Ь Г) ",Г 3 Нить ИХ СЛЕ

ДУBT В УС))ОВИЯХ, ИСКЛ(сс(З(О(ЦИХ ПсгаДаНИЯ г)ла i" и, Ю лсi ВЗ !11, !,3!."1(-.I г)Нг)Л . )."110(3 ПСЛуЧЕН ны. соеди "=.,(jfj(гои едены в таблице 1, (.:,:;1 г) Е !) 1, (г)луЧЕ !!JIB ОКИСИ ТРИС-(ГИДj„iОХi1G i iÄ-1. )-И(fj;I-10 г)-б" 1" „<Си)ПP О"П(гlл (фос ;Иi-гс! (сое Ч г (-(8Ь(и 8 6), ! )! К(Л(5,:, С(ге(1)КЕ(с! .-,"C li,а!.)бОТB pQlfj И ОТBO, . r lG!.ri . РгУ!.>КQ 1, Oi 1:, Ц<Ю, :2, I Г (!.),01! I!OJlctI гr, iO ..34 !.IOJi!.,) !ОСОЛЮгпii1ГО сп/о а, с((г!)! Зьсо"!К)THQj-C! JjrHf„ ».Зi-;2, 1, ;Л(8 р; а,<цИОННЧЮ

t (j1rF. Ь (! :.((! iL!c ljiT Су .(г),г! ХлоггиСТЬ(!Ь(ВОДОрО гго;;г(П;"И â€”,B„rг((евату()8 CKO))C) (O ((„)ТВО<( г епла ОСУВ! С 81 ОЛЯ (ОТ С Г(Ь(МОШЬ(О ОХЛЗЖДЗЮ

Ш- ()! баН11 r, CС" 01РИР!4 - Ьд" И ВодЬ! Ч< OB 4

М!! -! H d C BI! Ö B (< И Е ХЛ О 0 И С Ы М 3 ОДО Р 0 ДОМ .;. .=.Кра() (а((Т, П .:..=: Го,ч ОКИ::Ь pиС-(В-цИЗНЗтил,.-<()ос.!)1и; — (3 и -:-(с Jtfjчно обРазовавгпийся

i (fr, Г!)О <. lFIPYiД и nИ 3TB П<)ЛНОСТЬЮ РЗСТВОРЯ !

QTcô !1;.,и,")ес хлорис(С(0 водо!)QJ)B составляеT 4.:. Г, г.». З,гг;:, -к()а ный по сравнению с . 8 ;.)B jr :r ;Ссн(М. " BBtKj. F!QH - .ПгО СМ8СЬ, ГЕ()М8Т! 1 -!((О,tc Ьр.с!) „. О. (ОМ8! ИЗ!от В r, Q r(QJ)i!i!JIL,НИ К на . О !, -!а !.B;iri СО;1ЬШук: i г.C (-. !riBÜÜ!TKB ХЛОР!",!Г! О В; -(:РГ1ЦЗ И ДИОКСЗHB! "Дг)ЛЯЮТ ВЗКУУ< (г)!11.:,)! B .-, I/iB,"I,,TB""! га га у;.(с ". () I (а г На I, <гст . и 1: га. I;BPBВ СМЗСЬ JiP")П, г:,<:=.!0) 1:О ".ЗПИЛЛЯ

: (Ч Ос "гег Н ь(Й В!Зд"Х(В j818НИ8 3 ".. с5i!ÄB,;!r B Ш(1!г(СЯ (ri Ь (ЗСТВО;1 . !. . P VJC JB J(rjl!jji! 8С К И И (,г ог ifï< ОТ! Згеля!- ф(,г(г! 1„-! РЗ(! г

Г(- 1. "1Г

;,- — (i i !,га;: . 4() Or(re) Ti,j!: . КгС(М((З; !(юг(1100ДОЛ KY (B, )(1,:C i. - г (, (j105jГ -(З(1)т 5,<(Г ГКИСM (,)(г(18 (f!1Г ()О!KJO()!rjö 3 гАМИНО .: гб ТОКС(г!)Про-.

".::И(!!- ., . :О:(V)!: ilB, ЕгЫХОД 5 :i,jt !1 .".г(ОЛ,МЗССЗ зг((9 П ) i i! I! HOB с!-8(1:гl: IBHrr!8 хсоошо

0BCТВ:;О,Ji8 С:j В ВОД8, ОДНОЭ(3rCir !Br!Hi.i IQJ), - ;-",!! Га) СЬ !.I <(ООЛ ИЗ)t, )JМЕООННО (Зс!СТВОрИМО

Дjri(""!BT! ГЛСУЛЬ

-J,(-:,-(О..ЬОг)(,г; = бЕ(:Золе, B<,)(r.OB а .(ЗКХКЗ В дру: и" Ч г)!1 i .- СКViK ОЗСТВГj"jите 1ЯХ !"-МOt рВ -:з."1((8(-0. ", ..,: (, 45, з :.; .".:.!,50; tt 8,16: P ,,(: !; 1,.i, О,! i,. .

С21Н45! (.04Р((3

1696432

Вычислено, : С 46,63; Н 8.33; N7.77; P

5,73; CI 19,66, По аналогичной методике получают и остальные вещества, приведенные в таблице, /

Пример 2. Получение окиси трис-(гидрохлорид-(3-имино-3-метокси)пропил)-фосфина (соединение 1).

Смесь 2, i г (0,01 моль) окиси трис-ф-цивнэтил)-фосфинэ, 0.96 г (0,03 моль) абсолютного метилового спирта и 9 мл абсолютного диоксана насы цают сухим хлористым водородом при температуре около 10 С. Привес

HCi 2,8 r (0,077 моль). Через 15 ч после вакуумирования„фильтрации, промывки продукта диоксаном и вакуумирования полу агот 4,13 г окиси трис-(гидрохлорид-(3имино-3-метокси)пропил)-фосфина. В лход

99,3%. Температура начала разложения 9295" С.

Найдено, %: С 35.07; Н 7,02; N 9,46; P

8,06; О 24 89.

С <2 H27N304P C I3

Вычисленс, %: С 34,75; Н 6,56; N I0,13, Р 7,47: Ci 25,65.

Пример 3, Получение окиси трис-(гидрохлорид (3-имино-3-этокси)пропил)-фосфинэ (соединение 2).

Смесь 2,1 г (0,01 моль) окиси трис-(j3-цианзтил)-фосфина. 1,5 (0,03 моль) абсолютного спирта и 9 ил абсолютного диоксана насыщают сухим хлористым водородом.

Привес H CI составляет 2,7 г (0,073 моль), т.е.

7,3-кратный па отно.вению к нитрилу. После вакуумироваьия, фильтрации полученного продукта, промывки диоксаном и вакуумирования получаю; 4,54 г окиси трис-(гидрохлорид- 3-и мино-3-это кси) и ро пил)-фосфи на.

Выход 99%, Мол.масса 456,8. Температура начала разложения 81 — 84 .С.

Найдено, %: С 38,96; Н 6,73; N 8,65; Р

7,17; CI 24,06.

C15H33N304P CI3

Вычислено, : С 39,44; Н 7,28; N 9,20; Р

6,78; С!23,28.

Пример 4. Получение окиси трис(гидрохло рид-(3-и мино-3-изо и ро покси) п ро пил)-фосфина (соединение 3).

Смесь 2,65 r (0,012 моль) окиси трис (Nцианэтил)-фосфина 2,4 г (0,04 моль) абсолютного изопропилового спирта и 12.9 мл абсолютного диоксана насыщают сухим хлористым водородом в течение 30 мин при

10 — 12 С. Привес HCI составляет 9,1 r (0,25 моль). Через 15 ч после вэкуумирования, фильтрации полученного продукта, промывки диоксаном и вакуумирования получают

6,3 г окиси трис-(гидрохлорид-(3-имино-3изопропокси)пропил1-фосфина, Выход

10

Смесь 2,1 r (0,01 моль) окиси трис-ф-цианэтил)-фосфина, 2.5 r (0,03 моль) абсолют. ного изобутилового спирта и 6 мл диоксана насыщают сухим хлористым водородом при

15 10-14 С. Привес НО составляет 3,77 г(0,1

50

99,7%. Мол,масса 498,67. Температура начала разложения 73 — 75 С, Найдено, : С 43,66; Н 8,13; N 7,90: Р

6,38; CI 21,30, C I8H39N304P С Э

Вычислено, %: С 43,34; Н 7,88; N 8,42; P

6,21; Ci 21,3.

Пример 5. Получение окиси трис-(гидрохлорид-(3-ими но-3-изобутокси)пропил)фосфина (соединение 5), моль). Через 15 г после вакуумирования, фильтрации полученного продукта, промывки его диоксаном и вакуумирования получаег 5,35 г окиси трис-(гидрохлорид 3-имино-3-изобутокси)-пропил)-фосфина, Выход

99,7%. Мол.масса 498,67. Температура начала разложения 73-75 С, Найдено, : С 43,66; H 8,13; N 7,90; Р

6,38; CI 21,30.

C>aH3SN304P Ci3

Вычислено, %: С 43,34; Н 7,88; N 8,42; P

6,21; CI 21,3, Пример 5. Получение окиси трис-(гидрохлорид-(3-им и но-3-изобутокси)-пропил)

-фосфина (соединение 5).

Смесь 2,1 г (0,01 моль) окиси трис-(Pианэтил)-фосфина. 2,5 г (0,03 моль) абсолютного изобутилового спирта и 6 мл диоксана насыщают сухим хлористым водородом при

10 — 14 С. Привес HCI составляет 3,77 г (0,1 моль), Через 15 ч после вакуумирования, фильтрации полученного продукта, промывки его диоксаном и вакуумирования оплучают 5,35 г окиси трис-(гидроклорид-(3-имино-3-изобутокси)-пропил)-фосфина, Выход 98,5%. Мол.масса 540,95. Температура начала разложения 103 — 10? С, Найдено, %: С 45,91; Н 7,88; N 8.15; P

6,68; CI 18,83.

С 21Н45Й304С!ЗР

Вычислено, : С 46.63; Н 8,38; N 7,77; Р

5,73; О 19,66, Пример 6. Получение окиси трис-(гид- рохло рид-(3-и мино-3-гексилокси(пропил)фосфина (соединение 7).

Смесь 2,1 r (0,01 моль) окиси трис-ф-цианэтил)-фосфина, 3,07 r (0,03 моль) абсолютного гексанола и 9 мл сухого диоксана насыщают сухим хлористым водородом при

12 — 15 С. Привес HCI составляет 3,8 г(0,11 моль). Через 15 ч после вакуумирования, фильтрации получен ного продукта, промывки диоксаном и вэкуумирования получают

6,25 г окиси трис-(гидрохлорид-(3-имино-31696432 гексилокси)пропил)-фасфина. Выход 99,6 7.

Мол.масса 625,1, Температура начала разложения 107 — 110 С.

Найдено о С 51 83 H 8 45 N 7 54 Р

5,07; С1 16,83, С12Н57ЙЭ04Р Cb

Вычислено, 7;: С 51,88; Н 9.19, N 6,72; Р

4,95; Cl 17,01.

Пример 7, Получение окиси трис-(гидрохлорид-(3-имино-3-бутилтио)пропил)-фосфина (соединение 4).

В колбу, снабженную барботером и отводной, трубкой, загружают 2,3 r (0,11 моль) окиси трис-(P-цианэтил)-фосфина, 3, l r (0,033 моль) свежеперегнанного бутилмеркаптана и 10 мл абсолкпного диоксана, Насыщение реакционной массы проводят осушенным хлористым водородом при температуре около 10 С. Отвод тепла реакции осуществляют с помощью охлаждающей бани, Через 20 мин насыщение хлористым водородом прекращают (при этом получают вязкую массу, имеющую желтую окраску).

Привес хлористого водорода составляет 6,5

r (0,178 моль). Реакционную смесь, герметично закрытую, оставляют в холодильнике на 15 ч, Избыток хлористого водорода и частично диоксан удаляют вакуумированием, при этом выделившийся иэ раствора продукт отделяют фильтрацией, многократно промывают абсолютным диоксаном и далее помещают в колбу и вакуумируют на масляном насосе (Ро<:> 8-10 ГПа, температура 20 С, продолжительность 4 ч).

Получают 6,32 г окиси трис-(гидрохлорид(З-имино-З-бутилтио)пропил)-фосфина, Выход 97,7;,. Температура начала разложения

75-78О С, Найдено,,(: С 42,12; Н 7,18; N 7.58;

Р 6,15; Cl 19,06.

С1гН45йзО РС1эЗз

Вычислено. 7,: С 42,81; Н 7,70: N 7,14; P

5 5,26; CI "i8,06.

Таким образом, способ получения окисей трис-(гидрохлорид-(3-имино-3-алкокси(ал к илтио) и ро пил)-фосфи но в отл и чается простотой, технологичностью, высокой эф10 фективностью и позволяет получать новый класс фосфорорганических соединений с высокими выходами (97,7-99,7 g), которые являются удобными промежуточными продуктами при получении труднодоступных

15 функциональных третичных фосфиноксидов.

Формула изобретения

Способ получения окисей трис-(гидрохлорид-(3-имино-3-an кокси(алкилтиоип ро20 пил)-фосфинов общей формулы

P(CH СН с

О где Р— C1 — С5-алкил или изоалкил;

Х вЂ” Оили5, заключающийся в том, что окись трис-ф-ци30 анзтил)-фосфина подвергают взаимодействию со спиртом или тиоспиртом и хлористым водородом, взятым в моляяном соотношении (1:3) — (3,3 — 7,3) — 20,8, в среде диоксана при температуре 8 — 15 С с после35 дующим вакуумированием реакционной смеси при комнатной температуре и кристаллизацией целевых продуктов из диоксановых растворов. с с !

1

1 о

3

I l

1 !

I 04 3

I 1

I5

3 i

М

1 ! 1

c i a

X 1 1

Я Е Я

i в

X 1 3

3 1 дв I 5

00 В Х Е

L ! I в е

1 3

I СЭ !

Г 1

»Ос О

О О0 Ю О1

CO С4

ѻ Слв

С»5

С 4 С 4

Ю л

Сле е

Сс

О0 с4 л

Гв И

40 л 04 а л

О.С л

»3 а л

»в

i» г

Ю

Св

Св О0 е е ю

Е Сс а с.С5

С 5

07 Ч:> а

С» Д

О

00 л

О5 с

i г1

i с еле г", »4

lVI

М с0 и и о

РЮ 3-1 ссс се

l ф Ос

Р х с4 С4

u v ес\ с и рС

54

5"р

-»

Ф

I?3 вл и с с л»

Гч т

Ю

»Ъ

Я лес -4 и

354

Ю х

ih

С4 и

С(ъ л с и

04

С

Q с»

С4

l l

С4 и

Я с-с и

ЕС»

4 3. о д«

СГФ х

С0 и 33

СЧ

v Ю

Ю

»л

rs

Ю

Ю

С 4

С

«0 я

С4 с»5

00 о

О С С, Ю с!0 с с )

О0

С л

СО

\0

С Ъ

О,5

l.D сl 5

»4

О 3 а ,е С5 с л

ОР

ll

3 !

I

1

1

i

1

3 о х с53

Св:

)+

30 х

CO 00

» CO

A л

О

Ов

Ю

»4

О \ с.С

С"!

Ch

Ch

in

Ф

СО

Сл)

CO О

О

О 5

C)

i л о

С 4

0\ л

С43 О.с

» л

Ю

О 5 еле е

О

CO !

Ссв

С»4 О ч

О 5

О

Слв

G5 а е

l CC I о 3 х

3 2i I ! CQ аФ 1 ! 1

С»3

Ь

О

in а а

Ch Ch

Ю

Ю

ВС\ ссв и с4 лИ с4

Х и св 1

И гв

Ю О а» х

ы о М 6

z св)

С Я

333 Х

О 53

С-Э Z

3 53 е g

X:

Г-" _#_

>; ъв, СС

С Ч

f»4

»:.

С»св

O== !

1

I !

1 !

I

1

1

5 !

1 !

1

3 ! !

l !

1

3

I

I !

I

I

3

I

1 . I

1 I

i ь в с ! и

1 I в

3 I

I в

354

f

Е 3

3

3 с 3 в ! I

I Х I с

3 3

I ! 1 ! в

1 И а !

-ев. !

Яо

3- 3

1696432