Способ получения триалкилфосфиноксидов
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению триалкилфосфиноксидов формулы , где , , , н-С5Н„, н-С6Н г,илн H-CgH 7 , которые могут быть использованы как растворители в процессе экстракции металлов, присадки к смазочным маслам. Цель - повышение конверсии фосфора и выхода целевых продуктов. Получение ведут реакцией красного фосфора с алкилбромидами в среде 70%-ного водного раствора гидроксида калия и катализатора - хлорида триэтилбензиламмония при молярном соотношении 1:(1,65-1,8):6,4:0,025. Процесс проводят в среде диоксана при 85-96°С в течение 6ч.
СДОБ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 F 9/53
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ANT СССР
Н Д ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4747686/04 (22) 02.08.89 (46) 30.09.91. Бюл. № 36 (71) Иркутский институт органической химии СО.АН СССР и Иркутский государственный университет (72) Б.А .Трофимов, С.Ф.Малышева, Н.К.Гусарова, Т.Н.Рахматулина, В.И.Дмитриев, С.И.Шайхудинова и M.Ô.Ëàðèí (53) 547. 241. 07 (088. 8) (56) Авторское свидетельство СССР № 529614. кл. С 07 F 9/50, 1973.
Авторское свидетельство СССР № 1558923, кл. С 07 F 9/53, 1988.
Фещенко Н. Г. и др. ЖОХ, 1 970, 40, № 11, с. 2385-2387. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛФОСФИНОКСИДОВ
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения триалкилфосфиноксг„- ов (R е) общей формулы: R P=O, где R-С Н (а),, н- С Н у (б) н С4Н9 (в) н C g Н (r) н-С6Н (д), í-СВН<< (е) .
Триалкилфосфиноксиды могут быть использованы как растворители в процессе экстракции металлов, присадки к смазочным маслам, а также как полупродукты фосфорорганического синтеза.
Целью изобретения является повышение конверсии фосфора и выхода целевых продуктов.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения триалкил„„SU „„1680703А1
2 (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению триалкилфосфипокси" дов формулы R P=O, где R-С Н5-, н-С Н, í-С4Н>, н-С Нц, н-С6Н1ьипи н-С8Н, которые могут быть использованы как растворители в процессе экстракции металлов, присадки к смазочным маслам. Цель — повышение конверсии фосфора и выхода целевых продуктов.
Получение ведут реакцией красного фосфора с алкилбромидами в среде 70%-ного водного раствора гидроксида калия и катализатора — хлорида триэтилбензиламмония при молярном соотношении
1:(1,65-1,8):6,4:0,025. Процесс проводят в среде диоксана при 85-96 С в течение 6 ч. фосфиноксидов, который заключается в том, что красный фосфор подвергают взаимодействию с алкилбромидом в присутствии катализатора — хлорида триэтилбензиламмония (ТЭБАХ) в среде диоксана и 70%-ного водного раствора гидроксида калия при 85-96 С в течение 6 ч.
Фосфор, алкилбромид, гидроксид калия и катализатор используют в молярном соотношении 1: (1, 65-1, 8): 6, 4: О, 025.
Процесс описывается следующей схемой:
3RBr+P — — — + RP =0
КОН/Н О
3 где R имеет указанные значения.
1680703
Выход фосфиноксидов более 907. при полной конверсии фосфора.
Замена диоксана на толуол при прочих равных условиях приводит к сниже5 нию выхода целевых продуктов на 407.
С таким же выходом были получены I ðèàëêèëôoñôèíîêñèäû при нагревании реагентов в пределах 75-80 С (при этом снижается - на 307 и конверсия фосфора). Проведение реакции при температуре 98-100 С нецелесообразно:
Выход целевых продуктов не увеличивается. Нагревание реагентов в системе
507.-ный водный КОН-ТГФ при 60-65 С
Приводит к значительному снижению выхода триалкилфосфиноксидов (до 2837X) а также конверсии фосфора (до
50X). Эффективность процесса падает также при уменьшении в реакционной
Смеси исходной концентрации алкилбромидов, а также катализатора ТЭБАХ. В то же время повышение концентрации последних нецелесообразно, поскольку пе оказывает влияния на выход фосфи- 25
Ноксидов (I).
Предлагаемый способ обладает следующими достоинствами; высокий, практически количественный, выход целевых продуктов, полная конверсия фосфора; одностадийность процесса; использование доступного товарного исходного сырья, простота технологического оформления процесса.
Приме р 1. К смеси 3,1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 13,3 мл (О, i75 моль) этилбромида, 0,55 r (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 707.-ный водный раствор КОН (35 г (0,64 моль)
KOH и 15 мл H Органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 3,55 г (выход 99X) триэтилфосфиноксида (Ia) с чистотой 957. (данные ЯМР Р, 17iX,ÒÑX). Выход рассчитывают на взятое количество фосфора с учетом окислительно-восстачовительной реакции: 4Р + 3KOH + 3 Н О - PH + 3КН РО .. 50 Индивидуальный фосфиноксид Ia получают перегонкой в вакууме, т.кип. 110-112 С (5 мм рт.ст.); т.пл.45-45 С, ЯИР (H; P! ю It в Mp. . "1, 70 м (СН ) у r,13 м (СН ); 48,3 (Р). ИК-спектр, 41,55 (.и (1 155 (P=0) Найдено,X: С 53,27; Н 11,О; Р 23,43. С< Н ОР, Вычислено,7.: С 53,73; Н 11,19; P 23i f3. Пример 2. К смеси 3,1 r (0,1 моль) красного фосфора, 15,9 мл (О, 175 моль) пропилбромида, 0,55 r (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор КОН (35 r (0,64 моль) KOH и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 92-94 С в течение 6 ч, отделяют 0 органический слой, сушат поташом, диоксан отгоняют, получают 4,3 r (выход 98%) трипропилфосфиноксида(Тб) с чистотой 977. (данные ЯМР r, ГЖХ, ТСХ). Индивидуальный фосфиноксид Хб получают перегонкой в вакууме, т.кип. 117-120 С (5 мм рт.ст.), т.пл. 34-350С. ЯМР ("Ч Р) У ь м.д 1, 64 м (СН ) р 1,04 м (СН ) g 47,01 (P) . ИК-.спектр, Q, см 1: 1150 (Р=О) ° Найдено, 7: С 60,72; Н 12 Обу P 17, 09. C>HZ, OP, Вычислено, %: С б 1, 36; Н 1 1, 93; P 17,61. Пример 3. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 18,8 мл (О, 1.75 моль) бутилбромида, 0,55 г (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор КОН (35 г (0,64 моль) KOH и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 94-96оС в течение б ч, отделяют органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 5,4 г (выход 997) трибутилфосфиноксида (Is) с чистотой 95% (данные ЯМР rp, ГИХ, ТСХ). Индивидуальный фосфиноксид Is получают перегонкой в вакууме, т.кип,. 145-147 С (3. мм рт.ст.); т.пл.67-69 С. ЯМР ("Н, >1Р), 9, м.д.: 1,40-1,60 м (СН 0,90 м (CH ); 42,0 (Р). ИК-спектр, см 1 . 1150 (Р=О) . Найдено,7.: С 65,51; Н 12,08; Р 14,81. 1 27 Вычислено,%: С 66,05; Н 12,38; Р 14, 22. Пример 4. К смеси 3,1 r (0,1 моль) красного фосфора, 21,7 мл (О, 175 моль) амилбромида, 0,55 r (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор КОН (35 г (0,64 моль) KOH и 15 мл HzO). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч„ отделяют Н 12,69; 5 168070 органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 6,45 r (выход 99%) триамилфосфиноксида (1 г)1 с чистотой 96%. Индивидуальный фосфиноксид 1 г получают перегонкой в вакууме, т.кип.149- 151 С (2 ммрт.ст.) т.пл. 60-61 С.. ЯМР "Н, о, м.д.: 1,41-1,62 м (СН ), 0,91 м (СНу). ИК-спектр, ), см <: 1 150 (Р=О) . 1O Найдено,%: С 69,00; H 12,43; P 12, 00. С1 Н ОР. Вычислено,%: С 69,23; P 11,92. Пример 5, К смеси 3,1 r (0,1 моль) красного фосфора, 24,6 мл (О, 175 мл) гексилбромида, 0» 55 r (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании ?0%-ный 20 водный раствор КОН (35 г (0,64 моль) КОН и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч, отдео ляют органический слой, сушат его поташом, диок сан отгоняют, получают 25 7 г (выход 93%) тригексилфосфиноксида (Ед) с чистотой 96%. Фосфиноксид Ед промывают холодной водой, перекристаллизовывают из гексана, т.пл. 3839 С. Спектр ЯМР H о м.д.: 1,40 30 1 62 м (СН2), О, 90 м (СН ) . ИК-спектр см: 1155 (Р=О) . Найдено,%: С 72,00; Н 13 01 P 11,00. G18Н 0Р. Вычислено,%: С 71,53; Н 12,91; P 10,26. Примерб. Ксмеси3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 30,2 мл (0,175 моль). октилбромида, 0,55 г 40 (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор КОН (35 r (0,64 моль) КОН и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч, отделяют 45 о органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 9,6 г (выход 99X) . триоктилфосфиноксида (Ie) с чистотой 95%. Фосфиноксид Ie очищают перегонкой в вакууме, т.кип. 180183 С (1 мм рт.ст.), т.пл, 48-49 С. ЯМР ("H; P), 3, мэдв . 1,40-1,61 м (СН )у р 0,89 и (СН ); 47 (Р) . ИКспектр,, см : 1150 (Р=О) . Найдено,X: С 74,95; H 12,82; 10,03. С 4Н 1ОР. Вычислено,%: С 74,61; Н 13,21; P 9,65. 6 Пример 7. К смеси 3,1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 18,8 мл (О, 175 моль) бутилбромида, 0,55 г (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл толуола добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор KOH (35 r (0,64 моль) KOH и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч, отделяют органический слой, сушат его поташом, толуол отгоняют, получают 3,3 г (выход 60%) фосфиноксида IB Пример 8. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 30,2 мл (0,1?5 моль) октилбромида, 0,55 г (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл толуола добавляют при перемешивании 70%.-ный водный раствор KOH (35 r (0,64 моль) КОН и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч, отделяют органический слой, сушат поташом, толуол отгоняют, получают 5,7 r (выход 59%) фосфиноксида Ie, Пример 9. К смеси 3 01 г (0,1 моль) красного фосфора, 15,9 мл (0,175 моль) пропилбромида, 0,55 r (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл толуола добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор КОН (35 г (0,64 моль) КОН и 15 Н О), Смесь перемешивают при 92-94 С в течении 6 ч, отделяют орга0 нический слой, сушат поташом, толуол отгоняют, получают 2,85 г (выход 65%) фосфиноксида Еб. Пр имер 10, К смеси 3,1 г (О 1 моль) красного фосфора, 13,3 мл (0, 175 моль) этилбромида, 0,55 r (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана . добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор КОН (35 r (0,64 моль) КОН и 15 мл H О). Смесь перемешивают при 70-75 С в течение 6 ч,.непрореагио ровавший фосфор отфильтровывают, сушат, возвращают 0,91 г (конверсия 70,6%) фосфора. Из фильтрата отделяют органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 2,5 r (выход 75%) фосфиноксида Еа. Пример11.Ксмеси31г (О, 1 моль) красного фосфора, 18,8 мл (О, 175 моль) бутилбромида, 0,55 г (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор КОН (35 г (0,64 моль) КОН и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 75-80 С в течение 6 ч, непрореао гировавший фосфор отфильтровывают, сушат, возвращают 1 г (конверсия 80%) фосфора. Из фильтрата отделяют орга16807 03 нический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 3,3 r (выход 60%) фосфиноксида Is. Пример 12. К смеси 3,! г (О, 1 моль) красного фосфора, 24,6 мл (О, 175 моль) гексилбромида, 0,55 г (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор КОН (35 r (0,64 моль) КОН и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 98-100 С в течение 6 ч, отделяют органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 7,1 г (выход 94%) фосфиноксида Хд. Пример 13. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 18,8 мл (О, 175 моль) бутилбромида, 0,55 r (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл ТГФ добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор KOH (35 r (0,64 моль) KOH и 15 мл И О). Смесь перемешивают при 60-65 С в течение 6 ч, непрореагировавший фосфор отфильтровывают, су-шат, возвращают 1,2 г (конверсия 61%) » фосфора. Из фильтрата отделяют органический слой, сушат его поташом, ТГФ отгоняют, получают 2,3 r (выход 42%) фосфиноксида Тв. Пример 14, К смеси 3,1 r (0,1 моль) красного фосфора, 21,7 мл (0,175 моль) амилбромида, 0,55 г (0.0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл ТГФ добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор KOH (35 г (0,64 моль) КОН и 15. мл H O). Смесь перемешивают при 60-65 С в течение 6 ч, непрореагировавший фосфор отфильтровывают, сушат, возвращают 1,1 г (конверсия 64%) фосфора. Из фильтрата отделяют,10 органический слой, сушат его поташом, ТГФ отгоняют, получают 3 г (выход 46%) фосфиноксида Ir, Пример 15. К смеси 3,1 r (О, 1 моль) бутилбромида, 0,55 г 45 (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл ТГФ добавляют при перемешивании 50%-ный водный раствор КОН (25 r (0,44 моль) KOH и 25 мл Н20). Смесь перемешивают при 60-65 С в течение 6 ч, непрореагиро- 0 вавший фосфор отфильтровывают, сушат, возвращают 1,5 г (конверсия 52%) фосфора. Из фильтрата отделяют органический слой; сушат его поташом, ТГФ отгоняют, получают 1,8 r (выход 33%) фосфиноксида Is Пример 16. К смеси 3 1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 30,2 мл (0,175 моль) октилбромида, 0,55 г (О, 0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл ТГ лов бавляют при перемешивании 50%-ный воднгй раствор КОН (25 r (0,44 моль) KOH и 25 мл Н Л). Смесь перемешивают IIpI 60 — 65 С ": т::чение 6 ч, непрорс.а— гиронавший босфор отфильтровывают, сушат, воз.з;.:: шают 1,4 г (конверсия 55%) фосфора. Из Ьильтрата отделяют органический слой, сушат ег G поташом, ТГФ отгоняют, получают 3,6 г (выход 37%) фосфиноксида !е. Приме, 17. К смеси 3,1 г (0,1 моль) к:".асного фосфора, 21,7 мл (0,475 моль) амилбромида, 0,55 г (0,0025 моль, ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 60%-ный водный раствор КОН (30 r (0,54 моль} КОН и 20 мл !1 О), Смесь перемешивают при 94-96сС в течение 6 ч, непрореагировавший фосфор отфильтровывают, сушат, возвращают 0,8 г (конверсия 74%) фосфора. Из фильтрата отделяют органический слой, сушат его поташом, Диоксан отгонячт, получают 3,8 г (выход 59%) фосфиноксида Iã. Пример 18. К смеси 3,1 г (О 1 моль) красного фосфора, 17,2 мл (О,!65 моль) бутилбромида, 0,55 г . (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор KOH (35 r (0,64 моль) KOH и 15 мл H O). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч, отделяют органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 5.,1 r (выход 94%) фосфиноксида Is. Пример 19., К смеси 3, r (0,1 моль) красного фосфора, 16,7 мл (О, 16 моль) бутилбромица, 0,55 г (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют нри перемешивании 70%-ный водный раствор KOH (35 г (0,64 моль) КОН и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч, отделяют органический слой, сушат его поташом, диоксан Отгоняют, пОлучают 4,9 Г (выход 90%) фосфиноксида Is. Пример 20. К смеси 3 1 r (О,! моль) красного фосфора, 25,3 мл (0,18 моль) гексилбромида, 0,55 г (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 70%-ный водный раствор KOH (3 г (0 64 моль) КОН и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч, отделяют д органический слой, сушат егo поташом, диоксан отгоняют, получают 7, 25 г (выход 96%) фосфиноксида Тд. 1680703 Пример 21. Ксмеси3,1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 26, О мл (0,185-. моль) гексилбромида„0,55 r (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 70 -ный водный раствор КОН (35 г (0„64 моль) КОН и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч,, отделяют органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 7,17 г (выход 95%) фосфиноксида Ip,. Пример 22. К смеси 3,1 r (0,1 моль) красного фосфора, 18,8 мл (О, 175 моль) бутилбромида, 0,55 г (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 70 -ный водный раствор KOH (40 r (0,71 моль) КОН и 17 мл Н О). Смесь перемешивают при 94-96ОС в течение 6 ч, отделяют 20 органический слой„ сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 5,34 r (выход 98 ) фосфиноксида Ia. Пример 23. К смеси 3,1 r (0,1 моль) красного фосфора, 30,2 г 25 (О, 175 -ель) октилбромида, 1, 1 г (0,005 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании ?O -ный одный раствор КОН (35 r (0,64 моль) ОН и 15 мл Н О). Смесь перемешивают 30 при 94-96ОС в течение 6 ч, отделяют органический слой, сушат его поташом, . диоксан отгоняют, получают 9,46 r (выход 98 ) фосфиноксида Ie. Приме р 24. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 30 2 мл (О, !75 моль) октилбромида, 0,4 r (0,0018 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 70 -ный водный раствор КОН (35 r (0,64 моль) 40 КОН и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 94-96ОС в течение 6 ч, отделяют органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют, получают 8,2 r (выход 85%) фосфиноксида Ie. 45 Пример 25. К смеси 3 1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 30,2 мл (0,175 моль) октилбромида, 0,55 г (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют при перемешивании 70 -ный 50 водный раствор KOH (35 г (0,64 моль) КОН и 15 мл Н О}..Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 4 ч, отделяют о органический слой, сушат его поташом. Диоксан отгоняют. Получают 6,3 r (выход 65,2 ) фосфиноксида Ie. Пример 26. К смеси, г (О, 1 моль) красного фосфора, 30,2 мл (0,175 моль) октилбромида, 0,55 г (0,00?5 моль) ТЭБАХ и - :О мл диоксана добавJIRNT пр; перемешпвании 70% ный BopHba) расти:-р КОН (35 г (0,64 моль} KOH и 15 мл !.р0). Смесь пе;земешпвавт при 94-96 С течение 7 ч, отделяют o., органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют. Получают 9,6 г (выход 99 ) фосфиноксида Ie. Пример 27. К смеси 3,! г (0,1 моль) красного фосфора, 29,4 г (0,170 моль) октилбромида, 0,55 г (0,0025 молк.: ТЭБАХ и 40 мл диоксана добавляют прч перемешивании 70 -ный водный раствор КОН (35 г (0,64 моль) KOH т 15 мл Н О), смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч, отделяют органический слой и сушат его пота— шом. Диоксан отгоняют. Получают 8,9 r (92 .) фосфиноксида Ie. Пример 28, Ксмеси3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 31,1 мл (О, 1 80 моль) ок тилбромида, О, 55 r (0,0025 моль) ТЭБАХ и 40 мл диаксана добавляют при перемешивании 70%-ньпп водный раствор КОН (35 r (0,64 моль) КОН и 15 мл Н О). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6 ч, отделяют органический слой, сушат его поташом, диоксан отгоняют. Получают 9,6 r (выход 99 ) фосфиноксида Ie. Формула изобретения Способ получения триалкилфосфиноксидов общей формулы R P = O, где R-С2Нр н-С Н7, н-С4Н, н-С Н,1, н-С6 Н или н-С Н 7, взаимодействием красного фосфора с алкилбромидами в присутствии катализатора при нагревании, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повьппения конверсии фосфора и выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют хлорид тризтилбенэиламмония и процесс проводят в среде диоксана и 70 -го водного раствора гидроксида калия при 85-96оС в течение 6 ч при молярном соотношении фосфора, алкилбромида, гидроксида калия и катализатора, равном 1:(1,651,8):6,4:0,025. ! 
