Способ получения низших алифатических цианамидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сони Сове оких

Социалиотическиа

Реооуелин

1 Воз" ою=-" -н

I пятен ° т <.

t

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 08.VI1.1963 (PLo 846345/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08.111966. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 1.IV.1966

Кл. 12о, 16

МПК С 07с

УДК 547.298.1 239.2.07 (088.8) Квинтет ов деяав изобретений н отирьпий ори Совете Миинотров

СССР

Авторы изобретения

А. Е. Кретов и И. В. Смольянинов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

ЦИАНАМИДОВ

Известен способ получения низших алифатических цианамидов, заключающийся в том, что при взаимодействии гипохлорида и соли амина получают хлорамин, который после выделения промывают, сушат, перегоняют и в виде спиртового раствора кипятят с цианистым калием.

Предложен способ получения низших алифатических цианамидов, заключающийся в том, что на свежеприготовленные алкилзамещенные хлорамины, полученные из соли амина и гипохлорида, без выделения их из реакционной массы действуют концентрированным водным раствором цианистого калия или натрия в присутствии регулирующих течение реакции добавок различных органических растворителей, таких как бензол или диоксан.

Пример. Получение диметилцианамида.

В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают суспензию гипохлорита кальция, состоящую из 9,7 г (95,4%) СаО (110% от теории); 10,93 г С1е (103% от теории); 40 мл воды, и приливают к ней по каплям в течение 10 мин. при интенсивном перемешивании и охлаждении льдом с солью раствор солянокислого диметиламина (12,48 г с содержанием основного вещества

98,9% (101% от теории) в 10 мл воды. Температура в колбе регулируется интенсивностью перемешивания охлаждающей смеси и скоростью прибавления солянокислого диметиламина так, чтобы она не превышала — 2 С.

Затем в колбу добавляют 20 л1л бензола и прибавляют, не прекращая перемешивания и ох5 лаждения, соляную кислоту порциями в течение 5 мин до слабокислой реакции. После этого температуру в колбе повышают до -+5 Ñ и поддерживают ее осторожным прибавлением в течение 15 лшн раствора технического цианистого натрия (8,36 г с 87,9% NaCN, 100% от теории) в 15 лтл воды также при энергичном перемешивании и охлаждении льдом с солью.

После прибавления всего цианистого натрия перемешивание продолжают при температуре

45С С в колбе в течение 40 мин. При этом температура в охлаждающей бане сравнивается с температурой внутри колбы (конец протекания экзотермической реакции). Затем темпе-. ратуру поднимают до 30 С, выдерживают

20 15 мин, охлаждают до 10 — 20 С и снова проводят нейтрализацию соляной кислотой, как описано выше.

После нейтрализации выключают мешалку, отделяют бензольный слой, водный слой экстрагируют четыре раза по 15 мл бензола,объединенные бензольные вытяжки обрабатывают примерно 0,5 мл, затем сушат безводным сернокислым натрием и перегоняют с небольшим дефлегматором. Сначала отгоняется бен30 зол и остаток воды, затем температура быстро

179299

ЗО

Предмет изобретения

Составитель И. Бочарова

Редактор Э. Н. Шибаева Техред T. П. Курилко Корректор М. П. Ромашова

Заказ 723/6 Тираж 726 Формат бум, 60X90 /в Объем О,lá изд, л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 поднимается до 140о С и отгоняются остатки бензола. Основная масса перегоняется в интервале 163 — 164 С, после чего в колбе остается лишь немного сухой смолы и температура резко падает. Выход чистого диметилцианамида 8,0 — 8,3 г (76 — 79% от теории, считая на амин).

П р и м е ч а н и я. l. Отогнанпый бензол содержит немного хлорамина. Его удобно использовать для последующих синтезов диметилцианамида.

2. Хлоргидрат амина берут с небольшим избытком для того, чтобы при случайном отклонении загрузки от стехиометрического соотношения в реакционной массе их образовались бы синильная кислота и хлорциан.

3. Без бензола выход 60%.

Пример 2. Получение диэтилцианамида.

Способ аналогичен приведенному в примере 1.

Количество гипохлорита тоже и того же состава. 16,6 г (101% от теории) хлоргидрата диэтиламина растворяют в 15 лл воды и прибавляют в гипохлорит в течение 8 мин при перемешивании и температуре 0 С. Массу нейтрализуют до слабокислой реакции приоавлением по каплям концентрированной соляной кислоты, добавляют к ней 10 мл 96% ного этилового спирта и осторожно прикапывают при

5о С раствор 8,36 г 87,9% -ного цианистого натрия в 15 мл воды (10 яин), В течение

5 мин после прибавления NaCN массу охлаждают до 14 С, затем в течение 5 лшн держат при 0 С еще через 5 мин температура охлаждающей бани сравнивается с температурой внутри колбы и становится равной 5 С (конец протекания экзотермической реакции). Для окончания реакции температуру повышают до

30 С, выдерживают ее 15 мин, затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют до слабокислой реакции, отделяют слой масла, водный слой экстрагируют три раза по 10 лл бензола.

Объединенные вытяжки обрабатывают, как описано в примере 1, и перегоняют, собирая фракцию при 160 — 162 С. При повторной перегонке этой фракции до 190 С отгоняется несколько капель, а остальное при 190 — 191 С.

Выход чистого диэтилцианамида 12,6 г (86% от теории, с 30,ял диоксана выход 93%).

Пример 3. Получение дибутилцианамида.

Дибутилцианамид получают аналогично диметилцианамиду с использованием: NaOH — 8,2 г, МазСОа 0,5 г (107,5 % от теории) вода 20 л л, хлор 7,28 г (102,5% от теории) . Хлоргидрат дибутиламина растворяют в 20мл 95%-ного этилового спирта и прибавляют в течение 10 мин при — 5 С к раствору гипохлорита. Реакция слабоэкзотермична, после нейтрализации раствором НС1 до рН-6 прибавляют раствор

5,6 г технического NaCN (100% от теории) в ! О,ил воды. Тепла почти не выделяется, и цианамид можно прилить весь за 5 мин. Затем охлаждение ведут водой таким образом, чтобы внутри колбы поддерживалась температура 12 — 14 С. Через 1,5 час перемешивание при этой температуре прекращают, нейтрализуют соляной кислотой, органический слой отделяют, остаток экстрагируют нормальным гексаном или петролейным эфиром (10 мл х 2), нейтрализуют бикарбонатом натрия, сушат безводным сульфатом натрия и перегоняют из колбы Арбузова с елочным дефлегматором сначала при атмосферном давлении до удаления растворителя. При этом обычно выделяются в небольшом количестве кристаллы. Их отделяют фильтрованием и дальше перегонку ведут в вакууме. Последние следы растворителя обычно удаляются, после чего температура быстро поднимается до 128 С, при 20 мл давления и в интервале 128 — 130 С содержимое колбы перегоняется досуха. Выход чистого дибутилцианамида 12,4 г (80,5% от теории) .

Способ получения низших алифатических цианамидов взаимодействием гипохлорида и соли амина с последующей обработкой полученных алкилзамещенных хлораминов раствором цианистого калия или натрия, отличаюи4ийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продуктов, полученный раствор хлорамина непосредственно обрабатывают раствором цианистого натрия или калия, и процесс ведут в присутствии регулирующих течение реакции добавок различных органических растворителей, например бензола или диоксана.