Способ получения натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2- дицианэтилена

 

Изобретение относится к синтезу промежуточного продукта для получения ценных производных 2,4-диамино-5-цианпиримидинов, обладающих пестицидным действием. Сущностью изобретения является получение 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианэтилена в виде натриевой соли. Соль получают взаимодействием малононитрила с дициандиамидом натрия при повышенной температуре в присутствии апротонного биполярного растворителя. Температура реакции обычно находится в пределах от 120 - до 200^oC; в качестве растворителя используют растворители, выбранные, например, из группы: диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, тетраметилмочевина, N,N-диметилэтиленмочевина, N,N-диметилпропиленмочевина и диметилсульфоксид, в количестве от 1,5 до 4-кратного от веса реагирующих веществ. 14 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к новому способу получения натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена с формулой .

Патент США N 4783468 раскрывает, что 2-хлор-4,6-диамино-5-пианопиримидин является ценным промежуточным соединением при получении некоторых замещенных 2,4-диамино-5-цианопиримидинов, которые применимы в качестве пестицидов. B. Chem. Ber. 101, 1968, 1244-1249 указывается, что это промежуточное соединение может быть синтезировано с высоким выходом путем взаимодействия избытка хлористого водорода в абсолютном эфире с суспензией натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена натриевой соли. Однако эта натриевая соль исходного вещества получается только с умеренным выходом 28% путем реакции цианамида натрия с 1-амино-1-этокси-2,2-дицианоэтиленом (Chem. Ber. 101, 1968, 1232-1241), и это последнее соединение само в несколько стадий выделяется из легко доступных исходных материалов.

Число стадий и низкий общий выход делает вышеназванный способ получения натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена дорогим и коммерчески невыгодным. Таким образом, существует потребность в усовершенствованном способе получения натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена из легко доступных исходных материалов, который имел бы меньше стадий и давал бы более высокий общий выход.

В настоящее время найден новый способ, с помощью которого может быть получена натриевая соль 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена с хорошим качеством и выходом в одну стадию из легко доступных исходных материалов. Настоящее изобретение, таким образом, включает способ получения натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена, который заключается в реакции малононитрила с дицианамидом натрия при повышенной температуре и в присутствии апротонного биполярного растворителя.

Реакция малононитрила с дицианамидом натрия для получения соединения, указанного в заглавии, предпочтительно проводится при температуре в интервале 120-200^oC, особенно в интервале 130-180^oC, и наиболее предпочтительно в интервале 140-155^oC. Целесообразно проводить реакцию при температуре перегонки смеси при атмосферном давлении. Однако она может проводиться при желании при пониженном или при повышенном давлении. В зависимости от температуры реакция завершается через от 10 мин до 4 ч. Время реакции не является определяющим, так как продукт обладает хорошей стабильностью в условиях реакции.

Предпочтительными растворителями для реакции являются N,N-ди(C₁-C₄-алкил)амиды, такие как диметилформамид и диметилацетамид, N-(C₁-C₄-алкил) C₄-C₅-циклические амиды, такие как N-метилпирролидон, и производные мочевины, циклические и с открытой цепью, такие как тетраметилмочевина, N,N-диметилэтиленмочевина - N,N-диметилпропиленмочевина. Могут также использоваться сульфоксиды и сульфоны, такие как диметилсульфоксид и сульфолан.

Количество растворителя не является решающим, но должно быть по крайней мере достаточным, чтобы обеспечить хорошее перемешивание. Использование больших количеств дает незначительное увеличение выхода, но приводит к повышенным затратам на регенерацию растворителя и сниженному выходу на загрузку. В основном вес растворителя должен быть, по крайней мере, равным весу двух реагирующих веществ. Предпочтительно, он составляет от 1,5 до 4-кратного веса двух реагирующих веществ и, наиболее предпочтительно, он составляет их 2-3-кратный вес.

Два регулирующих вещества коммерчески доступны и используются в основном в стехиометрических количествах. Хотя обычно используется натриевая соль дицианамида из-за ее стоимости и доступности, аналогичные результаты получаются с соответствующими дицианамидами лития и калия.

Порядок добавления непринципиален. Два реагирующих вещества могут добавляться к растворителю перед нагреванием или один может добавляться с растворителем или без него к нагретому раствору другого.

Если желательно, продукт может выделяться из реакционной смеси путем добавления органического растворителя, в котором продукт плохо растворяется, что приводит к осаждению продукта в виде твердого кристаллического вещества. Иллюстративными или предпочтительными растворителями для этой цели являются спирты и эфиры, предпочтительно те, которые кипят ниже примерно 150^oC, чтобы облегчить регенерацию. По желанию часть реакционного растворителя может быть удалена под пониженным давлением перед добавлением органического растворителя, в котором продукт плохо растворяется. Кристаллы могут собираться с помощью фильтрации и высушиваться или очищаться путем перекристаллизации или превращения в порошок снова с использованием органического растворителя, в котором продукт плохо растворяется.

Отфильтрованный и промытый продукт является чистым обычно на 80-95% и обычно получается с выходом 55-80%. Он представляет собой от белого до темно-желтого цвета кристаллическое вещество, которое темнеет при температуре свыше 300^oC и плавится при температуре свыше 360^oC. Его инфракрасный спектр соответствует опубликованному (Chem.Ber. 101, p.1241, 1968).

Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. В 250 мл колбу загружают 6,6 г (0,1 моль) малононитрила, 8,9 г (0,1 моль) дицианамида натрия и 40 мл диметилформамида. Смесь при перемешивании нагревают с обратным холодильником (168^oC) и выдерживают 15 минут; затем охлаждают до примерно комнатной температуры. Затем добавляют 150 мл 2-бутанола, и смесь перемешивают при охлаждении на ледяной бане. Кристаллы отфильтровывают, промывают 2-бутанолом и высушивают в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу. Получают 11,4 г натриевой соли I-амино-I-цианамидо-2,2-дицианоэтилена с чистотой 81,2% или выходом 59,7%.

Пример 2. В 250 мл колбу загружают 6,6 г (0,1 моль) малононитрила, 8,9 г (0,1 моль) дицианамида натрия и 40 мл N-метилпирролидона. Смесь при перемешивании нагревают до 145^oC и выдерживают в течение одного часа, затем охлаждают до примерно комнатной температуры. Затем добавляют 150 мл 2-бутанола, и смесь при перемешивании охлаждают на ледяной бане. Кристаллы отфильтровывают, промывают 2-бутанолом и высушивают. Получают 10,7 г натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена с чистотой 82,5% или выход 57,0%.

Пример 3. В 250 мл колбу загружают 6,6 г (0,1 моль) малононитрила, 8,9 г (0,1 моль) дицианамида натрия и 40 мл диметилсульфоксида. Перемешиваемую смесь нагревают до 140^oC и выдерживают в течение 1,5 часов, затем охлаждают до примерно комнатной температуры. Затем добавляют 150 мл 2-бутанола, и перемешиваемую смесь охлаждают на ледяной бане. Кристаллы отфильтровывают, промывают 2-бутанолом и высушивают. Получают 12,6 г натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена с чистотой 72,3% или выход 58,8%.

Пример 4. В колбу объемом 500 мл загружают 22,5 г (0,25 моль) дицианамида натрия, 300 мл N,N-диметилацетамида и 16,5 г (0,25 моль) малононитрила. Перемешиваемую смесь нагревают до 146^oC и создают достаточный вакуум, чтобы вызвать дистилляцию N,N-диметилацетамида. Вакуумная дистилляция продолжается при 146-147^oC до тех пор, пока не соберется примерно 260 мл. Затем в оставшуюся взвесь загружают 400 мл 2-бутанола, и взвесь перемешивают на ледяной бане в течение одного часа. Кристаллы собирают путем фильтрации и промывают 2-бутанолом. Высушенный продукт составляет 35,6 г 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена натриевой соли с чистотой 80,8% или выходом 74,4%.

Пример 5. В 250 мл колбу загружают 18,5 г (0,21 моль) дицианамида натрия и 70 мл N,N-диметилацетамида. Перемешиваемая смесь нагревается до 160^oC, в течение 10 минут по каплям добавляют раствор 13,2 г (0,20 моль) малононитрила в 10 мл N,N-диметилацетамида. Смесь перемешивают при 160^oC в течение 15 минут, затем охлаждают, и взвесь добавляют к 350 мл этилацетата. Взвесь перемешивают в течение 45 минут. Затем кристаллы собирают путем фильтрации и промывают этилацетатом. Высушенный продукт составляет 20,7 г 1-амино-1-цианамида-2,2-дицианоэтилена натриевой соли с чистотой 93,3% или выходом 62,5%.

Пример 6. В 1-литровую колбу загружают 89 г (1,0 моль) дицианамида натрия и 282 мл N,N-диметилацетамида. Перемешиваемую смесь нагревают до 147^oC, в течение свыше 2 часов 25 минут добавляют 72,6 г /1,1 моль/ малононитрила в 72,6 г N,N-диметилацетамида. Смесь перемешивают при 147^oC в течение дополнительно 3 часов и 15 минут и затем охлаждают до 60^oC. Затем реакционную смесь загружают в 2-литровую колбу, содержащую 1276 г 2-бутанола, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем взвесь отфильтровывают, и влажный осадок взбалтывают в 319 г 2-бутанола и опять отфильтровывают. Кристаллы высушивают в течение ночи при 70^oC в вакуумном сушильном шкафу. Получают 144,9 г 1-амно-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена натриевой соли с чистотой 84,5% или выходом 78,9%.

Пример 7. В 500 мл колбу загружают 13,2 г (0,2 моль) малононитрила, 18,2 г (0,2 моль) дицианамида натрия и 80 мл тетраметилмочевины. Перемешиваемую смесь нагревают при 145^oC в течение 2,5 часов, затем охлаждают до примерно комнатной температуры. Взвесь разбавляют 300 мл 2-бутанола и перемешивают на ледяной бане в течение одного часа. Кристаллы отфильтровывают, промывают 50 мл 2-бутанола. Продукт высушивают в течение ночи при 70^oC в вакуумном шкафу для получения 25,0 г натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена с чистотой 80,7% или выходом 65,0%.

Формула изобретения

1. Способ получения натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианэтилена с использованием производного цианамида и растворителя, отличающийся тем, что в качестве производного цианамида используют дицианамид, который подвергают взаимодействию с малононитрилом при повышенной температуре с использованием в качестве растворителя апротонного биполярного растворителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура находится в интервале 120 - 200^oС.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что температура находится в интервале 130 - 180^oС.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что температура находится в интервале 140 - 155^oС.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворителем является N,N-ди(C₁ - C₄-алкил)амид, N-(C₁ - C₄-алкил)C₄ - C₅-циклический амид, мочевина с открытой или циклической цепью, сульфоксид или сульфон.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что растворитель выбирается из диметилформамида, диметилацетамида, N-метилпирролидона, тетраметилмочевины, N, N-диметилэтиленмочевины, N,N-диметилпропиленмочевины и диметилсульфоксида.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что масса растворителя равна 1,5 - 4-кратной массе двух реагирующих веществ.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что масса растворителя равна 2 - 3-кратной массе двух реагирующих веществ.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре перегонки смеси при атмосферном давлении.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что два реагирующих вещества добавляются в растворитель перед нагреванием смеси до температуры реакции.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что одно из реагирующих веществ добавляется с растворителем или без него к нагретому раствору, содержащему другое реагирующее вещество.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что реагирующее вещество, которое добавляется к нагретому раствору, содержащему другое реагирующее вещество, растворено в растворителе.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что натриевая соль 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена осаждается из реакционной смеси путем добавления к ней органического растворителя, в котором продукт имеет плохую растворимость.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что органическим растворителем, в котором продукт имеет плохую растворимость, является спирт или эфир.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что часть реакционного растворителя отгоняют и затем добавляют к реакционной смеси растворитель, в котором продукт имеет плохую растворимость.