Способ получения комплексного родиевого соединения

 

Изобретение касается родиевых комплексов, в частности получения соединения ф-лы HRh(CO) (P/C^Hg/j )2-, которое может быть использовано в : каталитической химии. Цель - упрощение процесса. Его ведут окислением комплексного родиевого концентрата.В состав последнего входят дО 1- 10 мас.% среды гидроформилирования, дезактивированный растворимый комплексный родиевый катализатор гидроформилирования, альдегидные продукты.высококипящйе продукты конденсации альдегидов и свободный, трифенилфосфиновый лиганд. В данном случае используют концентрат, из которого удалено не менее 50 мае.? высококипящих продуктов конденсации и который имеет т.кип. ниже, чем у свободного трифенилфосфинового лиганда данной среды, и не менее 50 мас.^ указанного свободного трифенилфосйииового лиганда и по крайней мере все альдегидные продукты. Окисление ведут воздухом при 90-175''С до тех пор, пока весь свободный трифеиилфосфиновый лиганд не превратится в окись фосфина. Окисленный концентрат затем обрабатывают трифенилфосфином и донором СО-диметилформамидом, являющимся одновременно и растворителем, при 13О-180°С в присутствии галогеноводородной кислоты. Полученный.комплекс восстанавливают боргидридом в алканоле в присутствии трифенилфосфина при 20-100*'С. Проведение процесса в гомогенной фазе значительно упрощает его. 1 табл.слVJ о ю юсоИзобретение относится к способу получения гидридокарбонилтрис(триорганофосфоро}родиевых соединений j и может найти применение в синтезе комплексных родиевых катализаторов»Цель изобретения - упрощение процесса .Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают изобретение. Всечасти, проценты и пропорции, указанные в примерах, даны по весу (если нет других указаний), а указанные количества родия рассчитаны на свободный металл. Символом Ph в формулах обозначен фенильный радикал1Пример 1. Отработанную среду реакции гидроформилирования, полученную из.непрерывного процесса гидро->& см

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕа1УБЛИН щ) С 07 F 15/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНЯТИЯМ

ПРИ fHHT СССР

1 (21) 3662807/.04 (62) 3423050/04 (22) 18.11.83 (23) 06.01.82 (33) US (46) 30.01 92. Бюл. N 4 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (US) (72) Эрнст Биллиг, Девид Роберт

Брайэнт и Джеки Дин Джэмерсон (US) (53) 661.725.031.3.07(088.8) (56) Патент США М 4021463, кл. 260-429, опубл. 03.05.77. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО

РОДИЕВОГО СОЕДИНЕНИЯ (57) Изобретение касается родиевых комплексов, в частности получения соединения ф-лы HRh{CO) {Р/С Н / ), которое может быть использовано я каталитической химии. Цель — упрощение процесса. Его ведут окислением комплексного родиевого концентрата.

В состав последнего входят до 1"

10 мас.Ф среды гидроформилирования, дезактивированный растворимый комплексный родиевый катализатор гидро» формилирования, альдегидные продукты, Изобретение относится к способу получения гидридокарбонилтрис(триорганофосфоро)родиевых соединений

;и может найти применение в синтезе комплексных родиевых катализаторов.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают изобретение. Все

„„5U„„1709913 А 5

2 высококипящие продукты конденсации альдегидов и свободный. трифенилфосфиновый лиганд. В данном случае используют концентрат, из которого удалено не менее 50 мас.3 высококипящих продуктов конденсации и который имеет т.кип. ниже, чем у свободного трифенилфосфинового лиганда данной среды, и не менее 50 мас.Ф указанного свободного трифенилфосфинового лиганда и по крайней мере все альдегидные продукты. Окисление ведут воздухом при 90-175 С до тех пор, пока весь свободный трифенилфосфиновый лиганд не превратится в окись Фосфи.на. Окисленный концентрат затем об" а рабатывают трифенилфосфином и донором

С0-диметилформамидом, являющимся одновременно и растворителем, при

130-180 С в присутствии галогеново" дородной кислоты. Полученный. комплекс восстанавливают боргидридом s алкано- 2 ле в присутствии трифенилфосфина при

20-100 С. Проведение процесса в гомо- а генной фазе значительно упрощает его.

1 табл. О части, проценты и пропорции, указан" ные в примерах, даны по весу (если нет других указаний), а указанные ко- . личества родия рассчитаны на свобод- (ф4 ный металл. Символом РЬ в формулах обозначен фенильный радикал.

Пример 1. Отработанную среду реакции .гидроформилирования, получен" ную из,непрерывного процесса гидро1709913 формилирования пропилена окисью углерода и водородом в синтезе масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного катализатора, состоящую главным образом из родиевого комплек" са с окисью углерода и трифенилфосфином и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержала ро" дия менее чем 400 частей на млн и каталитическая активность ее снизилась до «303 от активности свежего катализатора, концентрируют в .тонкопленочном испарителе для удаления путем дистилляции масляного альдегида, присутствующих более 90 мас.3 про- дуктов конденсации альдегидов в ука" занной среде, точка кипения которых ниже точки кипения свободного триор" ганофосфорного лиганда, присутствующего в указанной среде. Получают в остатке дистилляции высоковязкий концентрат родиевого комплекса, сос" тавляющий менее чем " 6 вес.1 указанной среды .и содержащий 8000 ч. на млн родия и небольшое количество свободного трифенилфосфинового лиганда (около 2,7 вес.3 в расчете на полный вес указанного концентрата).

Остальную часть указанного концентрата составляют главным образом высоко кипящие побочные продукты конденсации альдегида (более чем 35 вес.Ф указанных побочных продуктов конденсации с точкой кипения выше, чем точка кипения указанного свободного трифенил фосфинового лиганда) и фосфиноксид.

675 г указанного концентрата родиевого комплекса окисляют воздухом при температуре 90 С в течение

24 ч (указанной окислительной обра ботки оказалось достаточно для превращения всего свободного фосфинового лиганда, присутствовавшего в указанном концентрате, в соответствующий фосфиноксид), 675 r окисленного концентрата родиевого комплекса (по анализу он содержит 5,55 r родия) смешивают с

200 мл (около 34 мольных эквивалентов в расчете на указанное количест= во родия) N,N-pwwexwx@op awvqa, 70,8 г (около 5 мольных эквивалентов в расчете на указанное количество родия) трифенилфосфина и ы 13 мл (3 мольных эквивалента в расчете .на указанное количество родия) концентрированной соляной кислоты в трехгорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником, который нагревают до кипения и кипятят с обратным холодиль ником при перемешивании в течение ночи (при температуре 149 - 180 С) при доступе воздуха, После охлаждения до комнатной температуры указанную суспензию разбавляют одним литром метанола, а затем отфильтровывают и получают 5,12 г (влажного) целевого

CIRh/СО//PPhl/z твердого продукта зе" леноватого цвета. Количество оставше"

15 гося в фильтрате родия определяют по данным атомно"адсорбционного анализа.

Оно составляет 1,19 г, или 34 вес.1 от количества, содержавшегося в окисленном концентрате исходного металла.

20 Количество выделенного родия в виде твердого CIRh/СО//PPh /> составляет 664, Злемел гный анализ, ИК-спектры и з Р ЯМР подтверждают, что выделенный твердый продукт является хлоро25 карбонилбис(трифенилфосфин)родием указанной выше формулы.

Пример ы 2-6. Серию образцов по 100 r концентрата родиевого комплекса, полученного по примеру 1, окисQ0 ляют воздухом, как указано в таблице.

Использованная в каждом случае обработка воздухом является достаточной для превращения практически всего присутствующего в концентрате свободЗ5 ного фосфинового лиганда в соответствующий фосфиноксид.

Укаэанные образцы окисленного концентрата весом по 100 г (по данным анализа каждый содержал 0,81 г ро"

40 дия) смешивают затем с . 3 мольным эквивалентами различных концентриро" ванных галоидводородных кислот (см. таблицу) в расчете на указанное количество родия, 5 мольными эквива45 лентами свободного трифенилфосфинового лиганда в расчете на указанное количество родия и " 35 мл N,N-диметилформамида, после чего реакционный раствор кипятят с обратным холо" о

0 дильником, в течение ночи. (149-180 С), как описано в примере 1, Количество выделенного родия в виде твердого Hal Rh(CO)(РРЙ ), строе" ние которого подтверждено данными

HK-спектров, приведено в таблице.

Пример 7. Образец родиевого концентрата родиевого комплекса весом

100 г, полученный по примеру 1, окис"

5 1709913 6 ляют воздухом при 120 Ñ в течение бодный фосфиновый лиганд в указанном

24 ч. Указанной воздушной обработки концентрате превратился в соответстоказалось достаточно для превращения вующий фосфиноксид. всего присутствующего s концентрате

1 00 г окисленного кон цен трата ро" свободного фосфинового лиганда в соот- диевого комплекса (по данным анализа, ветствующий фосфиноксид. он содержит 0,79 г родия) смешивают с 35 мл N,N-диметилформамида, 5 мольОбразец 100 г окисленного концен- ными эквивалентами свободного трифе" трата (по данным анализа, он содержит нилфосфинового лиганда в расчете на

0,77 r родия). смешивают с -3 мольуказанное количество родия и 3 мольныными эквивалентами концентрированной,ми эквивалентами концентрированной хлористоводородной кислоты в расчете хлористоводородной кислоты в трехна указанное количество родия, 5 мольными эквивалентами свободно" горлой колбе, снабженной термомет ом

15 магнитной мешалкой и обратным холого трифенилфосфинового лиганда в расчете на укаэанное количество .Родия ильником. Затем еак ионн !" и 35 мл N,N-диметилформамида. Реакнагревают до кипения с обратным хо" лодильником и кипятят в течение ночи ционный раствор кипятят с обратным холодильником в течение ночи при (149 - 180 С1 и и ост пе во л 140 С, как описано в примере о 20 получения суспензии и о кта

Количество выделенного родия в виде . 3/2 Затем УказаннУю cYcCIRh/СО/PPh / . Затем казанн ю с сер г СТКЬ/C0//Ph / соответство" пе зию охлаждаю™ разбавляют 100 мг валс 69 . этанола для дальнейшей десолюбилиза8. Образе концентра 25 ции осадка. азбавленнУ суспензию та родиевого комплекса весом 100 г, . (без выделениЯ из нее осадка) нагРеполученный. по примеру 1, окисляют ° вают до. темпеРатУРы кипениЯ (с обРатвоздухом при - 120 С в течение 24 ч ным холодильником) и добавлЯют Раст» указанной воздушной обработки оказа вор 3,2 г натрииборгидрида в 200 мл лось достаточно для того, чтобы весь свободный ф сфиновый лиганд, присут" ционный раствор кипятят с обра™ м, д соответствующий фосфиноксид.

Образец 100 г окисленного концен- го р ду Н 1 9 трата (по данным анализа он содержит охлаждения желтовато-зеленую твердую ив ю 46 с мл 35 часть целевого продукта HRh C0(PPhq / дизтиламина, 5 мольными эквиваленвы еляют фильт ованием получают 366 г фильтрата. Количестрасчете на указанное количество родия во родия, оставшегося в и > 3 молями концентрированной хлофильтрате составляет 0 О ристоводородной кислоты в расчете на ленном концентрате - исхо ном матеуказанное количество родия. Полученный реакционный .раствор перемешивают и нагревают в течение ночи при 90 C д // "Э/2 соответствУет о в ви е НВЬ/СО РРЬ в атмосфере газообразной окиси углеро о бцему выходу 88, 63. да до получения суспензии остатка в

Данные ИК-спектров по тве ж ают растворе. После охлаждения до комУ " родукт является гид натной температуры указанную суспен.зию разбавляют 200 мл метанола, а дием. затем отфильтровывают. Количество

Способ по изобретению позволяет

5О проводить процесс в гомогенной фазе родия, выделенного в виде твердого

C1Rh(C0) (Phg)g (3,69 г), соответст- и тем самым упростить его. вует 72,4Ф.

Пример 9. Образец концентрата родиевого комплекса, полученный по примеру 1, весом 100 г окисл ют оз" 55 Способ получениЯ комплексного Ро,дух при 120 С в течение ночи, при« диевого соединениЯ общей формулы чем указанной обработки оказалось достаточно для того, чтобы весь сво-

1709913 л и 1 а ю щ H и c R 20 дороднои кислоты а

np„ 20-. 100 С, „, 1

Номер примера

Концентрированная Обработка воздухом кислота «(Температу- Время, ч ра, С Выделено родия, 4 Ф«Ю

2 Хлористоводородная 120 24 89

3 Бромистоводородная 120

4 Иодистоводородная 120

87,5

85,7

24

24.

5 Хлористоводородная 90

6 Нет

Составитель О.Смирнова

Техред М.Дидык Корректор М.Пожо

Редактор А.Маковская

Заказ 440 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушекая наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 ченного концентрированием отработанной среды гидроформилирования до .i""l0 мас.3 указанной среды и содержащегоо деза ктивированный растворимый комплексный родиевый катализатор гид роформилирования, альдегидные продукты, высококипящие продукты конденсации альдегидов и свободный трифенил фосфиновый лиганд с последующей обработкой окисленного концентрата трифенилфосфином и доновом СО в сре. е смешивающегося с водой растворителя с использованием галогеноводородной кислоты при повышенной температуре и восстановления комплексного соединения родия формулы XRh(CO)(РРЬ ) где Х." галоген, боргидридом в апvаноле в присутствии трифенилфосфина тем, что, с целью упрощения процесса, используют концентрат, иэ которого удалено по меньшей мере 50 мас. вь15 сококипящих продуктов конденсации с температурой кипения ниже, чем у свободного трифенилфосфинового лиган" да данной среды и по крайней мере

50 мас.Й указанного свободного трифенилфосфинового лиганда, имеющегося в укаэанной среде, и по крайней мере все альдегидные продукты, который окисляют воздухом при 90-175 С до тех пор, пока весь свободный трифенилфосфиновый лиганд не перейдет в соответствующую окись фосфина, в качестве донора СО и растворителя используют диметилформамид и обработку ведут при

130"180 С в присутствии галогеново