Катализаторы катионной полимеризации для веществ с двойной связью
Изобретение касается катализаторов для полимеризации. Целью изобретения является расширение ассортимента катализаторов для катионной полимеризации. Изобретение позволяет проводить полимеризацию стирола с конверсией более 95% за 24 ч при концентрации инициатора 0,005 мас.% стирола за счет применения катализаторов , являющихся кислыми формами карболлильных комплексов металлов общей формулы {(3)-aJ - C2B9Zn 2(3,6) - а,, Ь1- C2BeZio n-iMen}H(4-m)n, где a,a 1; b,b 2 или 7; Me - переходный металл VIII группы} m 3; n 1 - 6; Z и Z одинаковые или разные - водород или водород и галоген. 8 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4610315/05 (22) 05.10.88 (46) 15.03.92. Бюл, N 10 (72) Ю.А.Копалкин, В.П.Попик и Т.Е;Тихомирова (53) 678.044 (088.8) (56) Граймс P., Карбораны, М.. Мир, 1974. Патент ЧССР гв 219525, кл. В 01 0 59/22, 1982. (54) КАТАЛИЗАТОРЫ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ВЕЩЕСТВ С ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ (57) Изобретение касается катализаторов для полимеризации. Целью изобретения явИзобретение касается катализаторов для (со)полимеризации органических веществ. Целью изобретения является расширение ассортимента катализаторов для катионной полимеризации веществ с двойной связью, обладающих активностью. Для инициирования полимеризации использовались комплексы и роизводн ых карборана с переходными металлами (объемные катализаторы на основе металлборгидридов — О KOM Б). Использованные соединения приведены в табл.1. Эти соединения известны и ранее использовались в качестве зкстрагентов металла. Во всех случаях, где зто не оговорено особо, использовался катализатор {((3)-1,1-C2Bg HsC!3jzCo}H, Пример 1, Способность инициировать полимеризацию различных мономеров видна из табл.2. В качестве катализатора во всех примерах использовался 0.1-молярный Ы2ÄÄ 1719406 А1 ляется расширение ассортимента катализаторов для катионной полимеризации. Изобретение позволяет проводить полимериэацию стирола с конверсией более 95 за 24 ч при концентрации инициатора 0,005 мас.7; стирола за счет применения катализаторов, являющихся кислыми формами карболлильных комплексов металлов общей формулы {((3)-а Ь - C>Bg21I)>((3,6) — а ; bI— С2Вв21о )л- I I, I или 7; Me — переходный металл Vill группы; m = 3: и = 1 — 6; Z и 2 одинаковые или разные — водород или водород и галоген. 8 табл. раствор {((3)-1,2-CzBgHIICl3)2C )H в нитробенэоле при 20 С, Как следует из данных, приведенных в табл.1, ОКОМБ инициирует мономеры, способные к катионной полимеризации. Пример 2, В табл.3 показана способность ОКОМБ инициировать полимеризацию, Перевод катализаторов в активную форму (водородную из солевой) производится контактированием раствора ОКОМБ в полярном растворителе с минеральной кислотой (Н С1, HN03 и т,д.). Например 0.1-молярн ый раствор цезиевой соли ОКОМБ в нитробензоле контактирует в делительной воронке с 3-малярной НМО3, соотношение фаз 1:1. Операция повторяется три раза. В закле <ение органическая фаза промывается ди.1иллированной водой и при необходимос> н < уши гся. В качестве катализатора моя (ы ь использована смесь солевой формы < > О .1Б с кислотой, 1719406 Получение твердой кислотной формы ОКОМБ связано с использованием в качестве растворителя — эфира, После перехода солевой формы комплексов в Н-форму эфир испаряют. Образующиеся красноватые кристаллы гигроскопичны. Пример 3. В табл.4 показано влияние концентрации ОКОМБ на время полимеризации стирола. (((3) — 1,2 — С2ВэНаС!з)2С }Н в нитробенэоле. При полимеризации наблюдается индукционный период, сильный разогрев мономера, приводящий к выбросу или взрыву. Консистенция конечных продуктов при высоких скоростях инициирования резинообразования. Пример 4, В табл.5 показано влияние количества ОКОМБ на конверсию полистирола. Пример 5. В табл,б показано влияние растворителя на каталитические свойства. Каталитическая активность ОКОМБ выше в полярных растворителях. Полимериэация происходит и при непосредственном введении катализатора в мономер или смесь мономеров. B этом случае с целью снижения активности катализатора его вводят в мономеры, охлажденные до температур ниже ООС. П ример 6. В табл. показано влияние воды на каталитические свойства. Количество воды в опытах оценивалась по добавлению ее в бутилацетат. В первом количестве воды стехиометрически равнялось концентрации катализатора. Время полимеризации с увеличением количества воды в системе возрастает до полутора месяцев и остается приблизительно постоянным. Увеличение влагоемкости системы снижает конверсию и молекулярную массу полимера. Пример 7. Одним их свойств 0КОМ6 является их способность в пассивной соле5 вой форме находиться в манометре без оказания на него инициирующего воздействия. Полимеризация начинается только после введения в полимеризационную смесь реагента, переводящего комплекс в активную 10 Н -форму, например, кислоты (табл.8). Если мономер содержит группировку, способную активизировать солевую форму ОКОМБ, его полимеризация может происхо-, дить беэ добавки активирующего реагента. 15 Например, стирилфосфиновая кислота может полимериэоваться при введении цезиевой соли бис-(1,2-дикарболлил-8,9,12трихлор)кобальта П! без каких-либо активирующих добавок, 20 ОКОМБ способны инициировать полимеризацию при отрицательных температу рах, Во всех случаях полимеризация протекает с разогревом мономерной смеси, 2S Началу полимеризации предшествует индукционный период. Вязкотекучие и реэинообразные модификации полимеров при термообработке переходят в твердое состояние. 30 Формула изобретения Применение карболлильных комплексов металлов общей формулы (((3) - а, Ь - C28gZ11)2(3,6) - а, Ь— — C 88Z10)n 1 Ме }Н(4 - m)n, 35 где а,а =1; b, Ь =2или7;Ме-переходный металл ИП группы Периодической системы и Сг; m = 3; n = 1 — 6, 2 и Z — одинаковые или I разные или водород, водород и галоген, в 40 качестве катализаторов катионной полимериэации для веществ с двойной связью. 1719406 М О 4!» ..Х О 1 Х О О О о ч O. X ! а I I 1 I 1 1 1 I I I I ! О lQ С Ц IQ Э Э (1» О U О Х ! О С > Э Г !4 С4 С4 1-! СС» Х CI» cQ С4 I С 4 I Ю л Р\ О I2 С Ц з 8 а4 ! Ю л (l О л Р1 4 д 40 е4 M а О СС» с О О 4! CG С1 С0 4 С 4 л 4-! О 4! ДУ I СХ) С Э С !! Р » 1--34 Ф Г44 ! и Р» <О Х СС» 4 О Р4 л С °, и О 3» и 1 -С! СС» 4 О C4 . л l — 1 4.4 О Р4 1» ! Х! а С!» с4 С4 л I г 1 Р ) г 1 — ! С» О С4 ! — ч Х ф ° СС» % 4 О Р л l э й СО Х С!-! Р4 С! л С"1! л О б) Х С4» С4 Р4 л 1 д,О CIl 4 / I 1 I I I ! ! ! 1 l I I I ! I ! 1 I I (I I 1 I ! ! 1 I 1 1 i 1 о л Н U O СС» 1» Й ! Е 1. О Х Х Х Х Х Х 8 О О 8 О Р ) Р» Р5 Р1 Р» Р » РЪ Р ! I 1 1 I 1 1 1 С4 Г Р4 СЧ С 4 Р4 C4 CV I I 1 1 1 I 1 Х Х . О О О С4 O С 4 о О О Х Х 0 O СС», I» -I С4 С4 О О Р4 Р4 л л 1 ! — 4 44-.4 Х О O! т-4 О бЭ СС»! »» С4 С4 л I О л 4 3!! Д О (О CI С!» 4 Р4 л I!. Сл- С -ъ О СС» Ф I»Q С 4 л l л РЪ 1719406 Таблица2 Инициирование полимеризации мономеров различного типа ОКОИБ Количество Полимерикатализато- зация ра, мас.4 Иономе р 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 ьтирол Дивинилбензол Иетакрилат Иетилметакрилат 2,5-Иетилвинилпиридин Винилацетат 1-Оксо-1-аллил окси" фосфолен-3 Винифос Формальдегид Эпоксидная смола 0,2 0,4 0 3 0,6 Таблица 3 Способность различных производных ОКОМБ инициировать полимеризацию j Полимеризация Катализатор Мономер С2В {О 81f Стирол 11. (((з>-1,2-<гв н,7,С }н ((<з>-(,г-сгв,н, 7 1(Применялись в основном 320,1 M растворы ОКОМБ в нитробензоле 1719406 Таблиц а 4 Влияние концентрации ОКОИБ на время полимеризации О стирола при 20 С Примечание Концентрация ОКОИБ"; моль/моль стирола " 3 Продукт резино" образный 5 1О "1800 Твердый продукт Во всех опытах использовался 0,1 М раствор с ((3)-1,2-С В Н С1 Coj Н в ннтробенэоле Табли ца 5 Влияние количества ОКОИБ на конверсию полистирола Количество Количество Время выдержки, ч инициаторамас.б стиполистирола, Б от мономера рола 0,003 0,004 0,005 24 24 95 т а бли ц а 6 Влияние природи растворителя иа каталитические свойства ОКОНБ Концентрация ОКОНБ, ноль/изль ионоиера Нолииеризация Растворител Ноноиер Нитробензол 8 1О Нитробензол 8 1ц т Стирол Д бензол (ДВБ) Дибутилаиин 8 10 Начало полииеризации через 6-6 дней Стирок 8 ° 10 8 10 «I ° ДБВ Стирол Трибутилросфат 8 ° 10 8 10 8 10 ДВБ Стирол Уксусная и-та ДВБ Без раствори-в тела 8. 1О CTMPOII Начало полинеризации через 5 с в Оыти проводились при коннатной теипервтуре (20 С) о 4 10 1 ° 10 2 10 9 10 1,3-1< Время до начала полимери" зации, С Выброс Выброс Выброс Выброс 1719406 Табли ца 7 Влияние присутствия воды на скорость полимеризации стирола Время поли- Консистенмериэации ция полимера Концентрация ОКОМБ моль/моль стирола» Иономер Количество воды моль/ моль стирола Не обнаруженс Стирол Стирол «11» 3 ч Твердый Твердый l1» Следы 3 ° 10 6 10 «11» Каучукообразный 18 10 «11» «I l I I» 1,5 мес. Вязкий Ф В качестве инициатора полимеризации использовался 0,1«молярный раствор (((3) - 1,2 - СаВтбаС1Д Со Н в бутиоацетате, Та бл и ц а 8 Полимериэация стирола с помощью системы ОКОМБ - кислота Время полимеризации, дни Консистенция полимера Концентрация кислоты, моль/И стирола Кислота Концентрация -солевой формы ОКОМБ, моль/моль стирола Иономе р 2 ° 10 2.10 3 10 НС1 Стирол « l l » 11» «11» HN0 «11» »l 1» 1!» l I» »11» В качестве неактивной формы ОКОИБ применялась цеэиевая соль бис-(1,2дикарболлил-8,9,12-трихлор)-кобальта III в виде О,l-молярного раствора в нитробенэоле. Составитель Д.Пебалк Редактор M.Самерханова Техред М,Моргентал Корректор А.Осауленко Заказ 740 Тираж Подписное Е!НИИПИ Государственного комитета по изобретенйям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 1,1Р-з 1.10-з 1 .10 з 1 10 з 1 ° 10 1,10-з 1,10-з 1,10-з 1 10 з 1 .1Р-з 1 10 l ° . 1P з 3,3 10-2 1,3.10 3 1,3 10 2 2,6 10 5,2 ° lp 2 7 дней 1,5 мес. 1,5 мес. 1,5 мес. 15/90 8-90 Вязкий Вязкий/твердый Твердый Вязкий/твердый Вязкий
