Способ получения полиолефинов
(i i! 439 О 93
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (22) Зявлено 08.10.71 (21) 1705642/23-5
| (32) Приоритет 08.10.70 (31) 61838 (33) Бельгия
Опубликовано 05.08.74. Бюллетень № 29 (51) М. Кл. С 081 3/02
С 081 15/04
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и OTKpblTHH (53) УДК 678.742.02:678. .742.134.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 14.07.75 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Луиджи Режинато (Италия), Шарль Бьенфэ и Жак Стевенс (Бельгия) Иностранная фирма
«Сольвей и К » (Бельгия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к производству полимеров и сополимеров а-олефинов по методу низкого давления.
Известен способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диенами в растворе, суспензии или в газовой фазе при температуре от 20 до 120 С и давлении 1 †1 ат в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганических соединений металлов lв, llв, lla, IIIa или IVB группы и продукта реакции твердого неорганического носителя— окислов металлов, например алюминия, с соединениями переходных металлов IVa, Va или
Ч1а группы. Фиксация соединения переходного металла на носителе производится при химической реакции в углеводородном растворе или в парах производного переходного металла. Условия работы, выбираются таким образом, чтобы вызвать полное удаление хлористого водорода, который образуется во время реакции фиксации. Полученная по такой методике каталитическая система обладает невысокой производительностью — порядка нескольких десятков граммов полимера на 1 г катализатора.
Предлагается способ полимеризации и сополимеризации олефинов при низком давлении, по которому элементы каталитической системы представляют собой производное переходного металла, нанесенное на галоидированную окись алюминия. Эта каталитическая система характеризуется производительностью порядка нескольких сотен граммов полимера на 1 г катализатора. Кроме того, полученные
1О полимеры обладают улучшенными свойствами. Галоидированную окись алюминия по изобретению применяют при атомарном отношении галоид: алюминий от 0,01 до 1, лучше от
0,06 до 0,30, предпочтительно от 0,10 до 0,15.
15 Для регулирования молекулярного веса получаемых полимеров процесс проводят в присутствии акоголятов металлов IVa или Va группы.
Галоидированные окиси алюминия могут
20 быть получены различными методами.
В качестве исходных продуктов можно использовать гидраты окиси алюминия разной кристаллической формы, аморфные гидраты окиси алюминия, различные кристаллические
25 формы активной окиси алюминия и аморфные окиси алюминия. Наилучшие активные окиси
439093 алюминия были получены путем пиролиза кристаллизованных гидратов окиси алюминия.
Для получения активированных окисей алюминия применяюг различные гидраты окиси алюминия, например а-тригидраты (гидраргилит и гиббсит) и р-тригидраты (байерит и нордстандит), а-моногидрат (боемит) и Р-моногидрат (диаспор).
Когда тригидраты нагревают при температуре выше 200 С, удаляется часть гидратационной воды и тригидрат превращается в моногидрат. Примерно при температуре около
400"С и несколько выше они становятся нестабильными, разлагаются и образуют различные кристаллические формы активированной окиси алюминия. Природа этих форм зависит в осовном от формы исходного гидрата, а также от температуры и способа нагрева. При температуре выше 1100 С единственной стабильной формой окиси является а-окись алюминия, независимо от природы исходного гидрата.
Для получения галоидирова нных окисей алюминия согласно изобретению предпочтительно используют активированную окись алюминия, полученную пиролизом гидрата алюминия при температуре 500 — 900 С, наилучшие результаты достигают при температуре 550—
800 С, конкретно 600 — 700 С. Пиролиз может быть проведен на воздухе, в атмосфере азота или в другой инертной по отношению к окиси алюминия атмосфере. Давление не является критическим, однако предпочитают работать при атмосферном давлении или при пониженном давлении для удобства; длительность пиролиза также не является критической. Обычно длительность пиролиза превышает 1 час, предпочтительно 4 час, продолжительность пиролиза свыше 24 час нецелесообразна.
Лктивированные окиси алюминия, используемые по изобретению, обладают высокой удельной пористостью.
Предпочтительно используют активированные окиси алюминия с удельной пористостью выше 0,3 см /г, предпочтительно 0,7 смз/г.
Наилучшие результаты достигнуты при удельной пористости активированных окисей алюминия 1 см /г. Такие окиси алюминия имеют удельную поверхность выше 100 м /г, часто порядка 250 — 400 м2/г, размер частиц не является критическим. Предпочитают использовать активированную окись алюминия с частицами, средний диаметр которых равен от
1 до 500 мк, предпочтительно от 40 до 200 мк.
Кроме того, морфология полимера и его текучесть улучшаются, если используют окись алюминия в виде частиц регулярной формы.
Желательно применять окись алюминия с узким гранулометрическим распределением частиц. Отличные результаты достигают в случае использования активированной окиси алюминия с частицами, средний диаметр которых около 100 мк.
Каталитические элементы, особенно активные при полимеризации, получают исходя из
3О
65 активирова иной окиси алюминия, имеющей удельную пористость порядка 1,1 см /г. Эти окиси алюминия готовят пиролизом моногидрата а-окиси алюминия (боемита) при 650—
700 С в течение 4 — 24 час.
Галоидированные окиси алюминия, используемые по изобретению, приготовляют галоидирующей обработкой исходных продуктов (окисей алюминия или гидратов окиси алюминия). При этом могут быть применены следующие галоидирующие агенты: а) галогены в элементарном состоянии: F> и С12, б) галоидоводороды: НС1 и HBr; в) галоидметаны: CClaH и СС14, r) неметаллические оксигалогениды SOqClq, $ОС1, NOClg, СОС12 и РОСlз, д) галоидированные неметаллы: РСlз и
РС1,. е) галоиды металлов и аммония: KF, KF.
° HF, NH4F, NH4F HF и NH4C1.
Галоидирующая обработка может быть осуществлена любым подходящим способом в зависимости от свойств использованного агента.
Так, галоидирующий агент можно применять в газообразном состоянии, чистый или в смеси с инертным газом; в жидком состоянии, чистый или разбавленный инертной жидкостью; в растворенном состоянии — в виде раствора в воде или в другом растворителе;,в твердом состоянии — при реакции твердое — твердое или при выделении летучего галоидного соединения, Температуру, при которой проводят обработку, выбирают в зависимости от желаемой концентрации галоида, реакционной способности и метода обработки. Обычно эта температура не превышает температуры пиролиза в случае применения активированной окиси алюминия.
Длительность обработки и количество применяемого галоидирующего агента выбирают также в зависимости от указанных выше факторов.
После обработки галоидированная окись алюминия может быть подвергнута активирующей обработке, которая необходима в случае использования в качестве исходных соединений гидратов окиси алюминия, пиролизованных при температуре менее 400 С или непиролизованных, или проведение галоидирующей обработки в присутствии воды. Эта активирующая обработка заключается,в нагревании продуктов галоидирующей обработки при температуре от 300 до 900 С, лучшие при от
400 до 700 С, предпочтительно от 450 до
550 С.
Лктивирующая обработка может быть осуществлена на воздухе, в атмосфере азота или любого газа, инертного к окиси алюминия.
Давление не является критическим, однако предпочитают работать при атмосферном или пониженном давлении; длительность обработки обычно превышает 1 час, предпочтительно
4 час. Продолжительность обработки свыше
24 час нецелесообразна, Удобно совмещать ак439093 тивацию с галоидированием. В этом случае обе обработки проводят предпочтительно при одной и той же температуре. Например, галоидирующий агент вводят,в начале комбинированной обработки, затем его замещают инертной средой без предварительного выделения твердого вещества. Такая методика желательна, когда применяют твердый галоидирующий агент, разлагающийся на летучие продукты без твердого остатка, такой как
1ЧН4Е Hk" или 1ЧН41 ; его смешивают с исходным продуктом и повышают температуру смеси до температуры, при которой происходит разложение агента. После разложения агента продолжают нагревание для осущесввления активации.
Условия галоидирующей обработки, и главным образом активирующей, выбирают с расчетом получения галоидированных окисей алюминия, обладающих желаемым атомарным отношением галоид; алюминий.
Для приготовления каталитических элементов по изобретению пригодны любые галоидированные окиси алюминия независимо от природы галоида (фтор, хлор, бром или иод). Однако предпочитают использовать фторированные окиси алюминия, потому что при этом получают более эффективные каталитические элементы.
Ктаалитические элементы по изобретению получают взаимодействием галоидированной окиси алюминия с производным металла IVa, Va u VIa групп периодической системы. Это производное выбирают предпочтительно среди соединений титана, циркония, ванадия и хрома. Наилучшие результаты получены с производными титана. В качестве этого производного можно использовать галогениды, оксигалогениды, алкилоксигалогениды, оксиалкилгалогениды и алкоксиды.
В качестве галоидных соединений предпочитают соединения брома или хлора, такие как TiC14, TIBr4, VC14, VOCI>, ЧОВгз
СгО С1р, Ti (ОС Нь) зС1, Ti (О-изо-СзН7) зС1, Ti (ОС Н ) С1 и Ti (О-изо-СзН7) 4С1, Когда применяют соединения, содержащие алкоксидные радикалы, предпочтительно их выбирают среди таких, которые содержат линейные или разветвленные алкоксидные радикалы с 1 — 20 атомами углерода, такие как
Ti (O-изо-C4Hg) 4, Ti (O-изо-С Н7) С1 и VO (Oизо-С Н7) >. Наилучшие результаты достигнуты с Т С14.
Метод, по которому проводят реакцию галоидированной окиси алюминия и производного переходного металла, не является критическим. Производное переходного металла может быть в виде газа или пара, обычно разбавленного инертным газом, в жидком виде или в виде раствора. В качестве растворителя применяют обычные для полимеризации олефинов при низком давлении разбавители. В частности, удобно проводить процесс, используя суспензию галоидированной окиси алюминия в чистом производном, находящемся и
65 поддерживаемом la жидком состоянии. Реакцию можно также проводить, промывая галоидированную окись алюминия с помощью производного, являющегося жидким в условиях реакции.
Температура и давление, при которых проводят реакцию, не являются критическими.
Обычно работают при температуре от 0 до
300С, предпочтительно от 20 до 150 С. Галоидированную окись алюминия и производное выдерживают в контакте в течение периода времени, достаточного для химической фиксации производного на окиси алюминия. Обычно, эту фиксацию осуществляют около часа.
После реакции каталитический элемент собирают отдельно. Он может быть экстрагирован с помощью производного, использовавшегося для реакции. Затем его промывают для удаления избытка производного, химически не связанного с галоидированной окисью алюминия, таким инертным углеводородным растворителем, как пентан, гексан или циклогексан.
Элементарный анализ каталитического элемента, подвергнутого промывке, показал содержание металла групп IVa, Ча и VIa выше
2 мг/г, обычно выше 5 мг/г. Можно сделать вывод, что происходит эффективная химическая реакция между галоидированной окисью алюминия и производным. Кроме того, элементарный анализ показал, что общее количество галоида, химически связанного с каталитическим элементом, является таким, что атомарное отношение галоид: металл групп IVa, Ча и VIa превышает валентность этого металла, считая на негалоидированные вещества, которые могут его нести. Это количество включает не только галоид галоидированной окиси алюминия, но и галоид, который обычно фиксируется при реакции окиси алюминия с производным, если оно галоидированное. Наилучшие результаты получены с каталитическими элементами, в которых атомарное отношение галоид: металл групп IVa, Va u VIa равно 6: 30, предпочтительно 10: 20.
Каталитические системы, соответствующие изобретению, обычно содержат металлоорганическое соединение металла групп 1в, Па, Пв, ГПв и IVa периодической системы, такое как органическое соединение лития, магния, цинка, алюминия или олова. Наилучшие результаты получены с алкилами алюминия.
Можно применять полностью алкилированные соединения, алкильные цепи которых содержат 1 — 20 атомов углерода, прямые или разветвленные, такие как, например, и-бутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, триметилалюминий, триэтилалюминий, тетраэтилолово и тетрабутилолово. Однако предпочтительно используют триалкилалюминий, алкильные радикалы которого содержат 4 — 12 атомов углерода, например триизобутилалюминий, триоктилалюминий и тридецилалюминий. Можно применять гидриды алкилметаллов, алкильные радикалы которых содержат 1 — 20 атомов углерода, например диизобутилалюминийгид439093
7 рид и триметилоловогидрид, Кроме того, используют алкилгалогениды металлов, алкильные радикалы которых содержат также 1—
20 атомов углерода, например сесквихлорид этилалюминия, диэтилалюминийхлорид и диизобутилалюминийхлорид; можно применять также алюминийорганические соединения, полученные взаимодействием триалкилов алюминия или диалкилалюминийгидридов с радикалами, содержащими 1 — 20 атомов углерода, с диолефинами, содержащими 4 — 20 атомов углерода, конкретно с изопренилалюминием.
11редлагаемый способ применяют при полимеризации олефинов с концевой ненасыщенностью, молекула которых содержит 2 — Ib, предпочтительно 2 — b атомов углерода, таких как этилен, пропилеи, бутен-1, 4-метилпентен-1 и гексен-1. Способ также используют при сополимеризации этих олефинов между сооой, а также с диолефинами, содержащими предпочтительно 4 — 16 атомов углерода. Эти диолефины могут быть такими несопряженными алифатическими диолефинами, как 1,4-гексадиен, моноциклическими несопряженными диолефинами, как 4-винилциклогексен, 1,8-дивинилциклогексен, 1,4-циклогептадиен или 1,5циклооктадиен, алициклическими диолефинами, имеющими эндоциклический мостик, например дициклопентадиен, норборнадиен, и сопряженными алифатическими диолефинами, такими как бутадиен и изопрен.
Способ по изобретению может быть применен для производства гомополимеров этилена и сополимеров, содержащих по крайней мере
90 мол., предпочтительно 95, этилена.
Полимеризация может быть осуществлена любым известным методом: в растворе или в суспензии, в растворителе или в углеводородном разбавителе, или в газовой фазе, Для полимеризации в растворе и в суспензии используют растворители или инертные разбавители, аналогичные тем, которые применяют для промывки каталитического элемента. Это предпочтительно такие алифатические или циклоалифатические углеводороды, как бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан или их смеси. Полимеризацию можно также проводить .в мономере или в одном из мономеров, поддерживаемых в жидком состоянии.
Давление полимеризации обычно от атмосферного до 100 кг/см, предпочтительно от 5 до 50. Температуру выбирают от 20 до 120 С, предпочтительно 60 — 100, Полимеризация может быть проведена непрерывно или периодически.
Металлоорганическое соединение и каталитический элемент в полимеризационную среду могут быть введены раздельно, можно также приводить их в контакт при температуре между — 40 и 80 С в течение 2 час, перед введением их .в реактор полимеризации. Эти соединения можно также приводить в контакт в несколько этапов или прибавлять часть металлоорганического соединения к каталитическому
45 элементу перед его внесением в реактор, или прибавлять несколько различных металлоорганических соединений.
Общее количество металлоорганического соединения не является критическим, оно обычно составляет от 0,02 до 50 ммоль на 1 л растворителя, разбавителя или объема реактора, предпочтительно от 0,2 до 5 ммоль/л.
Количество применяемого каталитического элемента определяется в зависимости от содержания металла групп IVa, Va u Via в элементе, обычно оно равно от 0,001 до 2,5, предпочтительно от 0,01 до 0,25 моль/г атом металла на 1 л растворителя, разбавителя или ооъема реактора.
Соотношение металлоорганического соединения и каталитического элемента не является критическим, при условии, что металлоорганическое соединение присутствует в молярном избытке по отношению к переходному металлу в каталитическом элементе, Обычно отношение металлоорганическое соединение: металл групп 1Ъа, Va или Vla составляет выше
2 моль/г атом, предпочтительно выше 10.
Молекулярный вес полимера, полученного по изобретению, можно регулировать, добавляя в полимеризационную среду один или несколько агентов, модифицирующих молекулярный вес, таких как водород, цинк, или диэтилцинк, или кадмий, спирты, или двуокись углерода.
Удельный вес полимеров, полученных в соответствии с изобретением, также можно регулировать, вводя в полимеризационную среду алкоксиды металлов групп IVa u "/а периодической системы, не фиксированные на каталитическом носителе. Можно также получать полиэтилен с удельным весом, промежуточным между весом полиэтилена, полученного в соответствии с процессом высокого давления, и удельным весом полиэтилена, классической высокой плотности. Из алкоксидов, применяющихся для этой регулировки, часто используют алкоксиды титана или ванадия, радикалы которых содержат 1 — 20 атомов углерода каждый, в частности Ti (ОСНз) 4, Ti (ОСзНз) 4, Т1(ОСНаСН (СНз) з)4, Т1(ОСзНп) 4, Т1(ОС1зНзз)4 и УО(ОСзНз)з.
Предлагаемый способ позволяет получать полиолефины с высоким выходом. Так, при гомополимеризации этилена выход, выраженный в граммах полиэтилена на 1 г каталитического элемента, превышает 1000.
Каталитические элементы, приготовленные из фторированной окиси алюминия, являются особенно активными: выход может достигат
1200 и даже 1500 r полиэтилена на 1 г каталитического элемента. В каталитическом элементе содержание металла групп IVa, Va u
VIa мало (ниже 20 мг/г в большинстве случаев), что не затрудняет получение полимеров, полимеры не требуют очистки.
Таким образом, устраняется операция окончательной отделки полимеров.
439093
Полиолефины, полученные в соответствии с изобретением, характеризуются достаточно высоким средним молекулярным весом и, следовательно, достаточно низким индексом расплава.
Таким образом легко получают полиэтилены с индексом расплава ниже 0,5 с высоким выходом, работая при повышенной температуре. Такой полиэтилен особенно пригоден для экструзии и для экструзии с раздувом, так как позволяет вести экструзию с высокой скоростью, при этом не наблюдается разрыва текучести. Изделия, полученные из этих полиэтиленов, обладают повышенной стойкостью к растрескиванию под напряжением.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.
Пример 1. Моногидрат а-окиси алюминия (боемит) торговое наименование («КеЦеп
Grade В») выдерживают при 700 С в течение
16 час. 100 г приготовленной таким образом активированной окиси алюминия смешивают с 12,5 г NH4F, и смесь выдерживают при температуре 500 С в течение 4 час. Получают фторированную окись алюминия, в которой содержание алюминия составляет 509 мг/г, а фтора 42 мг/г, что соответствует атомарному отношению F: АI примерно 0,12, удельная поверхность 260 м /г.
Готовят суспензию 5 г этой фторированной окиси алюминия в 25 см TiC14 и выдерживают при 130 С, перемешивая в течение 1 час.
Твердый продукт реакции отделяют и промывают гексаном до тех пор, пока не исчезнут следы хлора, затем сушат в токе сухого азота.
Элементарный анализ полученного таким образом каталитического элемента показывает, что в нем содержатся 11 мг/г титана, 36 мг/г хлора и 40 мг/г фтора. Атомарное отношение F+CI: Ti составляет примерно 13,5.
79,5 мг каталитического элемента суспенди руют в 500 мл гексана в реакторе из нержавеющей стали емкостью 1500 мл, снабженном лопастной мешалкой, прибавляют 100 мг триизобутилалюминия. Температуру поддерживают 85 С и вводят этилен под парциальным давлением 10 кг/см и водород под парциальным давлением 4 кг/см, Полимеризацию про5
Зо
45 водят в течение 1 час, поддерживая постоянным парциальное давление этилена непрерывным его введением.
После дегазации реактора собирают 92 г полиэтилена. Это соответствует часовому выходу полиэтилена 1220 r/ã каталитического элемента. Удельная активность катализатора, отнесенная к весу примененного титана и к
1 кг/см этилена, составляет 10500 г ПЭ/г
Ti час кг/см С Н4. Полученный полиэтилен имеет индекс расплава 0,15 г/10 мин (измерено в соответствии со стандартом ASTMD123857 Т).
Пример 2. Этот пример проведен для сравнения. Готовят суспензию 5 г активированной окиси алюминия, не подвергнутой фторированной обработке, в 25 смз TiC14 и каталитический элемент, как описано в примере 1.
Элементарный анализ этого элемента показывает, что в нем содержится 17 мг/г титана и
78 мг/г хлора. Следовательно, атомарное отношение CI Ti равно 6,2.
Готовят суспензию 75 мг каталитического элемента в 500 мл гексана и проводят полимеризацию, как описано в примере 1. Собирают 51 г полиэтилена с индексом расплава
0.65 г/10 мин. Часовой выход полиэтилена
680 г/r каталитического элемента, а удельная активность 3990 г ПЭ/г Т1 час кг/см С2Н4.
Из сравнения примеров 1 и 2 видно, что катализаторы по изобретению имеют активность почти вдвое выше, чем активность катализатопов, приготовленных в идентичных условиях из,нефторированной окиси алюминия. Кроме того, при прочих равных условиях можно получить полимеры с более низким индексом расплава. Содержание вредного каталитического остатка (металлов групп IVa, Ча и Via) уменьшается более чем на 60О/о, что показано величинами удельной активности. Производные же этих металлов придают нежелательную окраску изделиям и вызывают коррозию аппаратуры для получения полимеров.
Пример ы 3 — 9. Эти примеры осущестгляют по примеру 1, за исключением частных сословий каждого опыта, приведенных в табл.
I, где указаны также результаты полимеризации, 439093
Таблица 1
Пример
Частные условия
600
700
600
600
600
700
700
5,5
16
12,5
37
496
24
0,07
503
0,10
518
38
0,II
508
0,I5
456
81
0,25
497
0,12
495
0,13
19
66
19
11
38
28
8,4
29
7,2
26
48
2I,5
24
67
25,5
8,9
38
46
II
37
39
13,5
79,5
79,5
79,5
75
85 ! 1130
1 ! 10500
62
1 ! 10500
0,08 !
1040
Il00
1040
750
1200
8900
12500
13500
13500
4100
0,15
0,I3
0,23
0,30
Таблица 2
Пример
Частные условия
Х0
600
600
600
350
12,5
400
600
54
13,5
49
3I
9,5
26
59
18,5
79,5
79,5
56
750
1060
900
5500
0,13
3500
0,23
0,17
Т емпература пиролнза моногидрата окиси алюминия, С
Вес использованного NH F, г
Содержание во фторированной окиси алюминия, мг/г:
Al
Атомарное отношение Р:Al во фторированной окиси алюминия
Содержание в каталитическом элементе, мг/г:
Ti
Cl
Атомарное отношение Р+Сl:Pi в каталнтическом элементе
Вес использованного каталитического элемента, мг
Вес собранного полиэтилена, г
Часовой выход полиэтилена, г/г каталитического элемента
Удельная активность катализатора, г ПЭ/г
Ti час кг/см С,Н4
Индекс расплава, г/IО мин
Из табл. 1 видно, что часовой выход полиэтилена достигает максимальной величины при атомарном отношении F: А1 во фторированной окиси алюминия от 0,10 до 0,15. При сравнении примеров 3 — 9 со сравнительным примером 2 видно, что и при соотношении .ниже 0,10 и выше 0,15 часовая производительность каталитического элемента выше, чем в
Температура пиролнза моногндрата окиси алюминия, С
Вес использованного NH4F, г
Температура обработки смесн, С
Содержание во фторированной окиси алюминия, мг/г:
А!
Атомарное отношение F:AI во фторнрованной окиси алюминия
Содержание в каталитическом элементе, мг/г:
Ti
CI
Атомарное отношение F+CI: TI в каталитнческом элементе
Вес использованного каталитического элемента, мг
Вес собранного полиэтилена, r
Часовой выход полиэтилена, t.jr каталитического элемента
Удельная активность катализатора, г ПЭ/г
Ti час кг/см С,Н4
Индекс расплава, г/10 мнн случае использования каталитического элемента, приготовленного из негалоидированной окиси алюминия.
П р им ер ы 10 — 12. Эти примеры осуществляют по примеру 1, за исключением частных условий каждого опыта, указанных в табл. 2.
В табл. 2 приведены также результаты полимеризации, 486 479 483
40 40 42
0,I2 0,12 0,12 !
439093
14
Эти опыты сравнивают с примером 6, в котором температура обработки смеси 500 С, Они показывают, что для одного и того же атомарного отношения F: Лl во фторированной окиси алюминия, часовая производительность повышается при достижении в зоне температуры между 400 и 700 С с максимумом около 500 С.
Пример ы 13 — 17. Эти примеры осуществляют по примеру 1, за исключением частных условий каждого опыта, указанных в табл. 3.
В табл. 3 приведены также результаты полимеризации.
Таблица 3
Пример
Частные условия
17
16
600
700
700
12,5
10
503
0,10
503
0,10
503
0,10
82
0,24
509
0,12
11
38
28
II
38
28
11
38
28
11
36
13,5
27
66
А! (С,Н,), С!
AI-изопренил
140
AI (С,Н,)з
Af (СзН1)з
AI (Сь;Нзз) з
120
IOO
280
360
140
140
140
140
14
14
31
220
59
420
124
890
360
44
750
2000
4000
3000
10500
8000
1,87
1,57
0,10
2,83
2,23 з Изопренилалючиний, использованный в примерз 16, прздставляет собой продукт реакции триизобутилалюминия с изопреном; соотношение в продуктах гидролиза соединений с 5 атомами углерода и соединений с 4 атомами углерода равно 1,4.
Температура пиролиза моногидрата окиси алюминия, С
Вес использованного !чН Р, r
Содержание во фторированной окиси алюминия, мг/г:
А!
Атомарное отношение Р:A! во фторированной окиси алюминия
Содержание в каталитическом элементе, мг/г:
Ti
С!
Атомарное отношение F+CI:Ti в каталитическом элементе
Природа металлоорганического соединения
Вес использованного металлоорганического соединения. мг
Вес использованного каталитического элемента, мг
Парциальное давление водорода, кг/смз
Вес собранного полиэтилена, г
Часовой выход полиэтилена, г/г кат алитического элемента
Удельная активность катализатора, г ПЭ/г Ti час.кг/см СзН4
Индекс расплава, г/10 мин
Примеры 1, 6, 13, 14, 15, 16, 17 показывают, что при осуществлении процесса по изобретению получают полиэтилен с низким индексом расплава при любой природе алкилалюминия и несмотря на высокую концентрацию агента, модифицирующего молекулярный вес.
Примеры 1, 6, 13, 14 и 15 показывают, что триалкилалюминий с длинноцепочечными радикалами увеличивают часовой выход полимера и повышают удельную активность катализатора.
Пример 18. Моногидрат а-окиси алюминия (боемит) выдерживают при 600 С в течение 16 час. 100 г активированной таким образом окиси алюминия суспендируют в 1 л
30%-ного водного раствора Н4F. После 1 час обработки фторированную окись алюминия фильтруют и промывают три раза водой, затем сушат в,вакууме. Далее температуру фторированной окиси алюминия повышают до
600 С и выдерживают при этой температуре
4 час. В результате получают фторированную окись алюминия с содержанием 482 мг/г алюминия и 51 мг/г фтора, что соответствует атомарному отношению F: Al примерно 0,15.
5 r этой фторированной окиси алюминия суспендируют в 25 мл TiC14, и смесь выдерживают при температуре 130 С в течение 1 час, интенсивно перемешивая. Твердый продукт реакции отделяют и промывают гексаном до исчезновения следов TiC14, затем сушат в токе сухого азота.
20 Элементарный анализ полученного таким образом каталитического элемента показывает, что в элементе содержатся 9 мг/г Ti, 45 мг/г Cl и 53 мг/г F, что соответствует атомарному отношению г+С1: Ti примерно 22.
25 75 мг каталитического элемента суспендируют в 500 мл гексана в реакторе из нержавеющей стали емкостью 1500 мл, снабженном
439093
65 лопастной мешалкой, добавляют 100 мг триизобутилалюминия, устанавливают температуру 85 С и вводят этилен при парциальном давлении 10 кг/см и водород при парциальном давлении 4 кг/см, Полимеризацию ведут в течение 1 час, поддерживая постоянным парциальное давление этилена, добавляя его непрерывно.
После дегазации реактора собирают 112 г полиэтилена. Это соответствует часовому выходу полиэтилена 1500 r/r каталитического элемента и удельной активности катализатора
21 500 r ПЭ/г Ti час кг/см С Н4. Полученнь;й таким образом полиэтилен характеризуется индексом расплава 0,08.
Пример 19. Готовят суспензию 5 г фторированной окиси алюминия, приготовленной как в примере 1, в 25 мл VOCI> и выдерживают при температуре 125 С, постоянно перемешивая, 1 час. Твердый продукт реакции отделяют и промывают его гексаном до исчезновения следов хлора, затем сушат в токе сухого азота.
Элементарный анализ приготовленного таким образом каталитического элемента показывает, что в нем содер>катся 17 мг/г ванадия, 36 мг/г хлора и 45 мг/г фтора. Атомарное отношение F+CI: V примерно равно 10.
Готовят суспензию 200 мг каталитического элемента в 500 смз гексана и проводят полимеризацию, как в примеое 1, но при парциальном давлении этилена 8 кг/см и парциальном давлении водорода 15 кг/см .
Собирают 15 rполиэтилена с ин,дексом расплава, равным 0,70 г/10 мин. Часовой выход полиэтилена 75 r/ã каталитического элемента, чдельная активность катализатора 550 г ПЭ/г
Ччас кг/cd С Н4.
Пример 20. Каталитический элемент готовят как в примере 19. за исключением того, что фторированную окись алюминия счспендируют в нагретом до 135 С Ti(OC>H ) Сlв, Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что в нем содержатся
57 мг/г титана, 74 мг/г хлора и 41 мг/г фтора.
Атомарное отношение F+CI: Ti примерно равно 3,6. После полимеризации в условиях примера 19 получают 30 г полиэтилена с индексом расплава 0,04 г/10 мин. Часовой выход полиэтилена 150 r/ã каталитического элемента.
Удельная активность катализатора 330 г ПЭ/г
Ti час кг/см С>Н4.
Пример 21. Каталитический элемент готовят как в примере 19, но фторированную окись алюминия суспендируют в нагретом до
110 С CrO CI .
Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что в нем содержатся
81 мг/г хрома, 97 мг/г хлора и 38 мг/г фтора.
Атомарное отношение F+Cl: Cr равно примерно 3.
После полимеризации в условиях примера
19 собивают 11 г полиэтилена с индексом расплава 0,78 г/10 мин. Часовой выход полиэтилена 55 г/г каталитического элемента. Удель5
16 изато а 85 г ПЭ/г Cr ная активность катал р час кг/см С Н4.
Пример 22. а-Моногидрат окиси алюминия (боемит) выдерживают 16 час при 600 С, 100 г активированной таким образом окиси алюминия вводят в реактор емкостью 1 л. 3атем в течение 15 мин промывают реактор током газообразного хлористого водорода при
150 С и нормальном давлении. Получают хлорированную окись алюминия, которую нагревают при 600 С в течение 4 час в печи. После этой обработки хлорированная окись алюминия содержит 544 мг/г алюминия и 15 мг/г хлора. Следовательно, атомарное отношение
Cl: Аl равно 0,02.
Далее готовят каталитический элемент, как в ппимере 1.
Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что в нем содержится
17 мг/г титана и 82 мг/г хлора. Атомарное отношение Cl: Ti примерно 6 5.
Полимерчзацию ведут по примеру 1, но используют 200 мг каталитического элемента, павпиальное давление этилена 8 кг/см и парциальное давление водорода 15 кг/см .
Собирают 35 r полиэтилена. имеющего индекс расплава 0,05 r/10 мин. Часовой выход полиэтилена 175 г/г каталитического элемента.
Удельная активность катализатора 1300 r
ПЭ/г Ti час кг/см С Н4.
Пример 23. Опыт пооводят по примеру
22. но окись алюминия обрабатывают током бромистого водорода при 200 С в течение
5 мин. Элементарный анализ бромированной окиси алюминия показывает, что в ней содер>кится 481 мг/г алюминия и 92 Mr/г брома.
Атомарное отношение Br: Аl — 0,155.
Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что в нем содержатся следы брома (менее 2 мг/г), 81 мг/г хлора и
15 мг/г титана. Атомарное отношение Вг+С1:
: Ti составляет примерно 7,2.
Собирают 41 r полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,01 г/10 мин. Часовой выход полиэтилена 205 г/г каталитического элемента.
Удельная активность катализатора 1700 г
ПЭ/г Ti час. кг/см С Н4.
Пример 24. Смешивают 100 г моногидрата а-окиси алюминия (боемит) с 7,8 г NH.F и смесь выдерживают при температуре 700 С в течение 5 час. Получают фторированную окись алюминия, в которой содержится
520 мг/г алюминия, а фтора 57 мг/г, что соответствует атомарному отношению F: AI примерно 0,15. Затем получают каталитический элемент, как в примере 1.
Элементарный анализ каталитического элемента показывает, что в нем содержится
6,2 мг/г титана 26 мг/г хлора и 55 мг/г фтора.
Атомарное отношение F+Cl: Ti примерно равно 28.
Для полимеризации используют 100 мг каталитического элемента, опыт проводят, как в примере 1.
439093
17
Предмет изобретения
Составитель В. Филимонов
Техред В. Рыбакова
Редактор Л. Ушакова
Корректор Т. Добровольская
Заказ 1502/2 Изд. Ма 452 Тираж 565 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Собирают 137 г полиэтилена с индексом расплава 0,29 г/10 мин. Часовой выход полиэтилена 1370 г/г каталитического элемента, а удельная активность катализатора 22100 г
ПЭ/г Ti час кг/см СвН4.
Этот пример показывает, что активные каталитические элементы получают в случае, когда исходят из гидратов окиси алюминия и объединяют активирующую обработку с галоидирующей.
1. Способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диенами в растворе, суспензии или в газовой фазе при температуре от 20 до 120 С и давлении 1 — 100 ат в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганических соединений металлов Iв, IIa, 11в, 111в или 1Ъ"в группы и продукта реакции твердого неорганического носителя с соединениями переходных металлов IVa, Va или VIa группы, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве носителя
10 применяют галоидированную окись алюминия с атомарным отношением галоид: алюминий от 0,01 до 1.
2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью регулирования молекулярного
15 веса получаемых полимеров, процесс проводят в присутствии алкоголятов металлов IVa или
Va группы.
