Способ получения полиолефинов

 

О П И С А Н И Е (11) 424360

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 08f 3,02

С 08f 15/04 (22) Заявлено 09.03.72 (21) 1757389/23-5 (32) Приоритет 11.03.71 (31) 7103232 (33) (Нидерланды)

Опубликовано 15.04.74. Бюллетень № 14

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изооретении и открытий (53) УДК 678.742.02.678. .742-134.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 15.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хенрикус Мария Йоханнес Корнелис Креемерс, Ренье Йозеф

Ламбертус Граф и Хендрикус Маринус Фершоор (Нидерл анды) (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Стамикарбон Н. Вл (Нидерланды) з(41 ° а.) е 4 Д (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров ññ-олефинов по методу низкого давления в присутствии катализаторов циглеровского типа.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией п-олефинов, их сополимеризацией между собой и/или с полиенами в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и алюминийорганических соединений.

Целью настоящего изобретения является способ полимеризации а-олефинов в присутствии катализаторов, с которыми получают увеличенные выходы полимеризата. Получают такие высокие выходы, что больше не требуется удалять из полимеризата остатки катализатора.

По предлагаемому способу полимеризацию проводят в жидком диспергаторе и/или в жидких мономерах в присутствии катализатора, получаемого взаимодействием галогеналюминия общей формулы R A1X3, где R — углеводородный радикал с 1 — 30 атомами углерода, Х вЂ” атом галогена и m — число меньше 3, с магнийорганическим соединением. Затем к этой реакционной смеси прибавляют соединение четырехвалентного титана и/или соединение другого переходного металла, в частности соединения ванадия, и после восстановления большей части четырехвалентного титана и/или другого переходного металла в случае необходимости промывают и/или нагревают образующуюся суспензию катализатора и в конце концов активируют эту систему катализатора до или во время полимериза10 ции алюминийорганическим соединением, Алюминийорганическое соединение выбирают из группы трпалюминийалкилов, галогенидов алкилалюминия и гндридов алкилалюминня.

Вместо алкильных групп с алюминием могут

15 быть связаны также одна илп несколько групп ненасыщенных углеводородов.

B качестве соединения алюминия общей формулы R„,A1X> „, можно применить соединения с 1, 2 или 3 атомами галогена в моле20 куле. При этом необязательно, чгобы атомы галогена были одинаковыми. В основном применяют бромиды или хлориды, чаще хлориды. К вЂ” углеводородный радикал или радикалы могут быть насыщенными или одно- или

25 многократно ненасыщенными углеводородными радикалами, такими как алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкенил или алкадиенил, 424360

Р:,дикалы R могут быль одинаковыми или р":çëH шыми. Предпочтительно — это алкильныс радикалы, в частности с 1 — 4 атомами углсрода, как правило — это этильныс или изобут»льпые группы. Можно применить хлор»д H;IH бромпд алюминия, H также так»с соединения, как дихлорид этилалюми IHH, хлорид ссскв.лэтнлалюмипия и хлорид диэтилалюмпния. Так напр <мер, очень хорошо годятся соответствулощие соединения изобутилалломиния. Можно также исходить из смесей соединений с указанной формулой и к ним добавлять соединения триалкилалюмания при условии, что средний состав соответствует приведенной формуле. Предпочитают значс»ие ниже 2 — 5. Для получения систем катализатора магнийорга»ических соединений используют соединения, содержащие по меньшей мере од у, связанную с магнием гидрокарбильнуло группу. Предпочтительно присутствуют две связаппыс»одобным образом группы, каждая с одним атомом магния. Этп две группы не доли<вы быть однородными.

Углеводородная группа представляет собой

"..ëI

IpyIllIy. Число атомов углерода в радикале углеводорода равно 1 — 30, но это число не является критическим. Наиболес приемлемыми для настоящего способа соединениями магния являются диэтилмагнпй, дипропилмагпий, диизопропилмагпий, дибутил- или изобутплмагп»1л, а также дидецилмагний, дициклоалкилмагний с одинаковыми или различIIhIMH циклоалл<ильными I p) »нами с 3 — 12 атомами углерода, предпочтительно с 5 или б.

Из ароматических соединений магния можно прежде всего назвать дифенилмагний, хотя можно применять также другие соединения, такие как дитолил и диксилилмагний, à TBKже арильные соединения магния, отведенные

oI соединений с двумя или больши vl числом конденсированных или некопденсированных ароматических колец. Из указанных дигидрокарбильных соединений магния одна группа полностью или отчасти может быть защищена другой группой, например, атомом галогепа или оксигидрокарбильной группой. Рекомендуется применять диалкилмагний с 1 — 4 атомами углерода в алкильной группе, особенно дибутилмагний.

Получать магнийорганические соединения можно известными методами, например, исхсдя из соединений Гриньяра. Обычно соединения Гриньяра получают взаимодейсгвисм магния с органическими галоге»идами в растворе эфира. Однако эту реакцию можно провсдить в отсутствие эфиров, поскольку было установлено, что присутствие эфиров отрицательно влияет на активность образующихся систем катализатора. Получается комплексная связь эфиров с магнием, причем эфиры псл»остью удалить нельзя даже при нагреваhHè соединений Гриньяра в вакууме. Уменьшение активности вызывается, по всей вероят5

45 ю

65 ности, наличием радикалов эфиров. Поэтому преимущественно применяют растворы магнийорганических соединений в »»сртных растворителях. В качестве титанового соедичения

»редпоч ип сльно применяют галогенид, в частности хлорид, алкоголят или смеси этих сосди»спий. Кроме четырехвалентного соеди»ения IIII;I»; могут »рисутствовать неболь»»е количества трехвалснтпых титановых соединений. При применении смесей могут быть прибавлены ллобьле количества компо»снтов. Каждьш галоген»д или алкоголят или каждая пригодная для этого смесь соединений может быть применена также вместе с другими соединениями. Так, наряду с другими соединениями титана можно применять нсбольшис количества йодида титана, который в общем не применяется как таковой. В определенных случаях это оказывает благоприятное влияние на свойства получаемого полимеризата. Кроме соединений титана, или вместо них, можно в случае необходимости приме»я и и сосди»сния других переходпьлх металлов, например ванадия, молибдена, ц»ркопия или хрома, как па»ример VC1» ЧОГ!,, д»хлориды диалкоксиванадия, МоС1;, ZIC1., » хромацстилацстонат. Из этих соединений

»редпочитают соединения ванадия.

Как было уже указано, для применяе»llv

»о»редлагаемому способу систем л<атализатора исходят предпочтительно из растворов указанных магпийорганических соединений, которые смешивают с соединением алюминия приведенной формулы. Несмотря на то, что многие из соединений алюминия являются жидкостями, в больпгинстве случаев рекомендуется применение их растворов в инертных диспергаторах для получения легко обрабатываемого продукта реакци, который поддавался бы размешиванию.

Количества соединений алюминия и магния целесообразно выбирать так, чтобы молярное соотношение было 0,01: 1. Это соотношение может быть также значительно увеличено, однако соотношение выше 100: 1 уже невыгодно. Оптимальное соотношение Х/Мд равно 0,1 — 10: 1. Посредством так называемого микроволнового титрования, при котором алюминийорганические соединения титруют растворами дибутилмагния, можно установить, что происходит реакция соединения алюминия с соединением магния. Механизм этой реакции пока не установлен. Очевидно, полу.аются различныс продукты в эквивалентных соотношениях, прежде всего при соот»ошениях галоге»а и магнии 1: 1 и 3: 1 и, наверно при соотношении 2: 1. При соотно.»с»ии галоген/магний, равном приблизительно

2: 1, кривые титрованпя проходят особен»о неравномерно и получаются значительные отклонения от кривых при экстраполяции кривых титрования при более низких или более высоких значениях соотношений галоген/ магний. При реакции соединения алюминия с соединением магния образуется осадок. Реак424360 ционную смесь размешивают до конца реакции, после чего продукт реакции смешивают с четырехвалентным титановым соединением, в частности с тс рахлоридом титана. Можно добавлять жидкие титановые соединения, например просто тетрахлорид титана, но можно их также разбавить инертным диспергатором.

Как было уже указано, вместо титановых соединений или наряду с ними, можно применять соединения и других переходных металлов.

Молярное соотношение магний/алюминий/титан может колебаться в широких пределах и не иметь верхней границы, однако в общем применение магния и алюминия в слишком большом избытке невыгодно. Поэтому указанное соотношение обычно не превышает 100: 1 и составляет приблизительно 0,1 — 50: 1 и предпочтительно 0,5 — 5: 1.

Предлагаемые системы катализатора могут служить для полимеризации этилена, пропилена, пентилена, гексилена, 4-метилпентилена и других а-олефинов, имеющих по меньшей мере 3 углеродных атома, а также для сополимеризации нескольких олефинов. Их можно применять также при сополимеризации одного или нескольких а-олефинов с многократно ненасыщенными соединениями. По предлагаемому способу возможны различные виды получения катализатора. Так, смешение титанового соединения с продуктом реакции соединения алюминия или магния (титановое соединение прикапывают к этому продукту) можно проводить, как при температурах окружающей среды, так и при более высоких или низких температурах. Восстановление титановых соединений хорошо проходит при температурах до 100 С. Однако в этом случае получают незначительно стереоспецифические катализаторы, которые, хотя и достаточно пригодны для полимеризации этилена, для полимеризации большинства олефинов, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода, являются менее пригодными. Поэтому во многих случаях предпочитают применение катализаторов, получаемых смешением соединения алюминия и соединения магния с титановым соединением при более низких температурах, а именно при температурах ниже 0 С. Благодаря этому с одной стороны, этим повышают стереоспецифичность, а с другой стороны при этом получают частицы катализатора равномерной формы, что в свою очередь, приводиг к получению полимеризата, состоящего также из равном,-рно формованных частиц. Кроме того, го позволяет увеличивать насыпной вес, что во многих случаях особенно желательно. Исходя из этого, такой метод получения катализатора также может быть выгодным и при полимеризации этилена.

Когда титановое соединение смешивают с продуктом реакции соединения алюминия и соединения магния и затем подвергают взаимодействию, то полу. чают суспензию катализатора. Твердые вещества можно отделить

25 зо

65 от диспергатора с растворенными ь нем продуктами реакции. Отделенный твердый продукт по мере необходимости можно промыBHTü свежим диспергатором. В c,tli а необходимости промытую суспензию восстановленных соединении титана можно нагревать до температуры выше 150 С вЂ” 200 С, повьппая тем самым стереоспецифичность катализатора.

При полимеризации олефинов в реактор в начале загружают диспергатор. а затем вводят заранее приготовленный катализатор. Катализатор добавляют в таких количе твах, что количество титана составляет 0,001—

10 ммолей/л, предпочтительно 0,01—

1 ммоля/л. Затем эту систему катализатора активируют добавкой алюминийорганп-веского соединения, после чего вводят газообраз ьш или жидкий мономер. Сополимеры также можно получить путем введения смеси мономеров, в которой можно применить также многократно ненасыщенные мопомеры.

Кроме того, во время полимеризации можно еще добавить ак ивирующие алюмишшорганические соединения, что можно сделать как непрерывным так и периодическим способом.

Таким образом активацию катализаTîра можно проводить, как перед полимеризацисй, так и во время полимеризации.

Полимеризацию осуществляют при температуре ниже температуры плавления полимеризата, благодаря чему получают суспензию полимеризата.

Для получения катализатора и для проведения полпмеризации в качестве диспергатора может служить любая инертная в ol ;tîíåнии системы катализатора жидкость, например один или несколько насыщенных алифатических углеводородов, например бутан, пентан, гексан, гептан, пентаметплгептан или нефтяные фракции; ароматические углеводороды, например бензол или толуол плп галогенированные алифатические или ароматичсские углеводороды, например тетрахлорэтилен. Полимеризацию можно проводить также в жидком мономере или в мономере, который выше критической температуры находится в сильно сжатом состоянии.

Получае.,гю при полимеризации суспе.азию можно переработать обычным способо.,t, причем сна га ta катализатор деза1 тивиру1от, и затем остатгп катализатора экстрагируют соответствующим. растворителями. Однако предлагаемые катализаторы во многих случаях насголько активны, что количество катализатора в полимеризате, например содержание титана, такое низкое. что можно даже отказаться от промывки от остатков катализатора.

Полимеризацию можно проводить прп атмосферном давлении, а также при повышенном давлении (приблизительно до 2000 кг/см ) периодическим, полунепрерывным и непрерывным способами и в зависимости от обстоятельств в одну или несколько стадий. Прп

424360 полимеризации под давлением выходы полимеризата можно повысить, ITQ способсгвует получению полимеризата с очень низки;r содержанием остатков катализатора. Оптимальное давление равно 1 — 100 кг/см - .

По предлагаемому способу можно регулировать молекулярный вес полимеризата водородом или другими обычно применяемыми для этого средствами модификации.

По IHмеризацию можно проводить также в нескольких, включенных параллельно или «оследовательно ступенях, в случае необходимости с различными составами катализатора.

Так, можно получить продукты с таким широким распределением молекулярного веса, что они будут иметь высокий индекс текуч=сти. Это достигается тем, что на одной стадии работают в таких условиях, например, относительно давления, температуры и концентрации водорода, что образуется полимсризат с высоким молекулярным весом, в то время как на другой стадии работают в таких условиях, что получают продукт с низким молекулярным весом, Изобретение поясняется нижеследующими примерами, которые однако не ограничивают его.

Пример 1. а) Получение катализатора.

В снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой трехгорлой колбе смешивают 8,2 мл чистого хлорпда диэтилалюмипия и 70 мл пентаметилгептапа (ПМГ). Смесь выдерживают в атмосфере чистого азота. Затем при 20 С прибавля1от

47 мл 0,35 М раствора дибутилмагния в

ПМГ. Эту смесь охлаждают до — 60 С, после чего медленно прикапывают 19,1 мл TiCI, в

20 мл ПМГ. Реакционная смесь окрашивается в коричневый цвет. Ее оставляют сгоят ° на ночь; температура повышается до температуры окружающей среды, Затем в течение

15 мин смесь нагревают до 210 . При этом цвет изменяется от коричневого до фиолетового. Концентрация титана 0,96 моля/л. б) Полимеризация пропилена.

В реактор емкостью 3 л последовательно загружают 1,8 л бензина и такое количество полученной по примеру 1 а суспепзпи, чтобы концентрация титана составила 1,67 ммоля/л.

Затем прибавляют хлорид диэтилалюминия, пока концентрация пе составит 3,33 ммо,ля/л.

Пря температуре 65 С в реактор подгпот пропилеи, пока парциальное давление пропилена не составит 3 атм. После проведения полимеризации в течение 1 часа получают выход

54 г (93%) полипропилена, не растворенном в диспергаторе.

Пример 2. а) Получение катализатора.

В приборе, описанном в примере 1, при

20 С смешивают 13,7 мл дихлорида этилалюминия с 20 мг ПМГ, после чего в эту смесь подают 100 мл 0,33 М раствора дибути..лмагния. Смесь охлаждают до — 5 C и прикапыва|ст 11 мл TICI в 21 мл ПМГ. Смесь оставляк7 стоять на ночь и температура повы5

25 зо

65 п!ается до температуры окружающей среды.

При этом образуется коричневая суспензия титанового соединения. Yoíöåíòðàöèÿ титана

0,6 моля/л.

o) Полимеризация этилена.

В реактор емкостью 3 л последовательно пода|от 1,8 л бензина и 3,6 ммоля (2 ммоля/л) триизобутилалюминия и нагревают до 85 С.

Сначала бензин насыщают этиленом. а затем прибавляют такое количество полученной по примеру 2а суспензии, чтобы концентрация титана составила 0,3 ммоля/л. После этого непрерывно прибавляют этилен и водород до концентрации его 40% относительно общего количества этилена и водорода. Полимеризацию проволят под общим давлением 3 ати.

После проведения реакции в течение 1 часа, выход составляет 795 г полиэтилена на

1 ммоль титана в 1 час и при 1 атм давления т и л е г1 «r .

Для сравнения проводят полимеризацию с применением полученного по примеру 2а кагализа гора, но вместо 13.7 мл дихлорида этилалюминия берут эквивалентное количество, т. е. 17,4 мл триэтилалюминия, и смесь охлаждают не до — 5 С, а до — 60 С. Выход составляет только 87 г. С целью сравнения применяют также катализатор, который получают одновременной загрузкой его составных частей, т. е. дихлорид этилалюминия, дибутилмагний и четыреххлористый титан медлечно подаюг в охлаждаемый до — 5 С реактор; в остальном метод получения остается тем же самым. При этом получают выход 360 r полиэтилена, который рассчитан по примеру 2а.

87 r на 1 ммоль титана в 1 час и давлении этилена 1 атм.

Пример 3. а) Получение катализатора.

Соответствующим примеру 2а образом получают содержащую TiClз суспензию, которую затем нагревают до 210 С. Цвет изменяется от коричневого до фиолетового. Суспензи1о два раза промываюг ПМГ. Концентрация титана 0,6 моля/л. б) Полимеризация бутилена-1.

В стеклянный реактор подают 400 мл циклогексана и насыщают его бутиленом-1. Последовательно прибавляют полученную по примеру За суспензию, содержащую 0,4 мм )err ПС1„и 2 ммоля хлорида лпэ гилалюмгпппк

По истечении 1 часа по.лимериз; цию оканчивают и получе|пый таким образом полибутилен выделяют из раствора. Образую .ся 4 г полибутилена-1, т, е. выход его составляет

10 г полибутилена -1 на 1 ммоль титана в

1 час па 1 атм давления бутилена. Содержание изотактического полимеризата (пайдено

t.oñðåäñòâoì экстракции эфиром) составляет 98%.

Пример 4. а) Получение катализа гора.

В снабженную мешалкой и капельной воронкой колбу подают в атмосфере чистого азота

26,4 мл 2 М раствора дихлорида этилалюминия в бензине. При 40 С медленно прибавляют 44 мл 0,3 М раствора дибутилмагния

424360

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Емельянова Техред Е. Борисова Корректор А. Васильева

Заказ 2105/14 Изд. № 1509 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, ир. (ДБМ) в бензине при размешивании; при этом образуется высокодисперсный осадок.

По окончании прибавления дибутилмагния смесь размешивают еще 40 мин при 40 С. 3атем прикапывают 2,5 мл 4 М раствора TICI. в бензине и разбавляют бензином до 100 мл.

Температура постоянно должна быть 40 С.

По окончании прибавления TICI< смесь размешивают еще в течение 45 мин. Получаемая таким образом суспензия содержит

528 ммолей/л дихлорида этилалюминия, 132 ммоля/л ДБМ, 100 ммолей/л TiCI. или продукт реакции этих веществ. б) Полимеризация этилена.

Полимеризацию проводят описанным в римере 2б образом, но с применением полученного по примеру 4а катализатора. В этом случае прибавляют такие количества суспензии, что концентрация титана составляет

0,3 ммоля/л. После проведения реакции в течение 1 часа получают выход 1900 г полиэтилена на 1 ммоль титана при 1 атм давления этилена в 1 час.

П р и м ер 5. а) Получение катализатора.

Катализатор получают соответствующим примеру 4а образом, но добавляют только /a количества TIC14, так что количество титана в суспензии катализатора составляег

20 м м ол ей/л. б) Полимеризация этилена.

Полимеризацию проводят описанным в примере 2б образом, но в присутствии системы катализатора, полученной по примеру 5а.

При этом добавляют такое количество этого катализатора, чтобы концентрация титана составила 0,06 ммоля/л. После проведения полимеризации в течение 1 часа выход составляет

11,300 г полиэтилена в 1 ммоль титана при

1 атм давления этилена в 1 час.

П р и м ер 6. а) Получение катализатора.

Катализатор получают по примеру 4а, но применяя дихлорид изобутилалюминия и двойное количество дибутилмагния, Таким образом образуется суспензия, содержащая

528 ммолей/л дихлорида изобутилалюминия, 264 ммоля/л ДБМ и 100 ммолей/л TiCI, или продукты реакции этих веществ. б) Полимеризация этилена.

Полимеризацию проводят двумя способами: с катализатором, полученным по примеру ба и в присутствии такого же катализатора, но не активированного триизобутилалюминием.

При применении активированного катализатора получают по истечении 1 часа 1680 г полиэтилена на 1 ммоль титана при 1 атм давления этилена в 1 час. Прп применении неактивированного катализатора выход составляет только 343 r полиэтилена с низким насыпным весом.

Пример 7. а) Получение катализатора.

По описанному в примере 4а способу получают при 25 С суспензию катализатора, содержащую 528 ммолей/л дихлорида изобутилалюминия, 132 ммоля/л ДБМ и

100 ммолей/л Т1С14 или продукты реакции этих веществ. б) Полимеризация этилена.

При применении полученной по примеру

7а суспензии катализатора полимеризуют по описанному в примере 2б способу этилен. Выход составляет 2000 г полиэтилена на 1 ммоль титана, при 1 атм давления этилена в

1 час.

Пример 8. а) Получение катализатора.

Для сравнения получают по способу 4а суспензию катализатора, содержащую 528 ммолей/л дихлорида этилалюминия и 100 ммолей/л TIC14 или продукты их реакции, б) Получение полиэтилена.

По способу примера 2б полимеризуют этилен в присутствии полученного по примеру

8а катализатора. Выход составляет только

190 г полиэтилена на 1 ммоль титана при

1 атм давления этилена в 1 час.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов, их сополимеризацией между собой и/или с полиенами в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из восстановленного соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода полиолефинов на единицу катализатора, в качестве восстановленного соединения переходного металла применяют продукт последовательного взаимодействия алюминийорганического соединения общей формулы К,„А1Хз-m, где R — одинаковые или различные C> — C»-углеводородные радикалы, Х вЂ” атом галогена и m — целое или дробное число менее 3, с магнийорганическим соединением и по крайней мере одним соединением переходного металла с валентностью выше минимальной.