Способ получения полиолефинов

 

1

»

1»:- - .

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

11 428610

Союз Советских

Социалистических

Pecri V6ANK (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 22.10.71 (21) 1707833/23-5 (32) Приоритет 23.10.70 (31) 61917 (33) Люксембург

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 17.01.75.!

51) М.К,!. C 08! 3/02

С 08f 15/04

Государстееииа1й комитет

Соаета Мииистроа СССР по делам иеооретений и откра1тий

Иностранцы

Андрэ Дельбуиль и Жан-Луи Дерруат (Бельгия) Иностранная фирма

«Сольве!1 и К » (Бельгия) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Согласно изобретению ведут полимеризацию олефинов в присутствии каталитической системы, содержащей металлорганическое соединение металла групп Iб, ila, 11б, 111б, и 17б и каталитический комплекс, полученный Il) тем реакции кислородсодержащего соединения магния с laëoãåííðoâàííûì производным металла групп IVa — У1а и содержащий магний (.Мр), металл групп IVa, Va u VIa (T) и галоген (Х). Кислородсодержащее соединение выбирают из гидратированных 1.лп содержащих небольшое количество влаги карбоксилатов магния, причем в каталитическом комплексе отношение содержания I.aëoãåíà (г экв) к сумме содерхкания магния и металла 1 (г экв) выше 0,5. Это отношение можно выразить следующей формулой.

R=X: (Mg+T).

Наилучшие результагы получены, когда К

20 выше 0,8, предпочтительно 0,9.

Кислородсодержащие сосдпнения двухвален1 ных металлов, которые позволяIОТ получать значения I;: выше 0,5, явлгпотся гидратированньlъIи и;Iи Вг!аткпснными co:1ÿìH маг!!и51

25 карбоновых кислот. Все гидратированные или увлажнен1;ые соли мани и карбоновых кислот пригодны для 1!рпго . овления каталитических комплексов согласно изооретеl!иlо.

Из всех гидратированных или увлажненlo пых солей про11зводных карбоновых кислот

Изобретение относится к производству полимеров и сополчмеров олефинов методом низкого давления.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией С2 вЂ С а-олефинов, сополимеризацией их между собой и (или) с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе при температуре 20 †2»С и давлении

1 †1 ат,11 в присутствии каталитической системы, состоящей из металлорганического соединения и каталитического комплекса — продукта реакции неорганических кислород содержащих соединений магния (твердого носителя) и галоидсодержащих соединений переходного металла.

При реакции между галогенированным производным и твердым носителем образуются комплексы, содержащие галоген, магний и переходный металл. При этом на поверхности твердого носителя происходит галогенирование. Однако это галогенирование незначитель:-lo. Обычно общее количество имеющегося галогепа ниже 0,05 атома галогена на 1 атом двухвяле1гп!ого металла. Когда выбирают осоAc!!»r 1 !cps»le носи гели, ",àëoãåíèðoâàí,le осоое1гно г 1!!сстьснно, получают намного 00лее активные в 11ол и мериза ции комплексы, содержащие магний, переходной металл и галоген, выход полимеров на Одинил катялизатоJl;l зlla÷Ilòoël,íо увеличивaется.! (53) УДК 678.742.02 (088.8)

678,742-134.2

} (088.8) 428610

3 предпочтит . ельны те, отношение числа атомов игле ода в молекуле которых к числу кар

1 — 10. с1исло молекул воды в сод(. олн может ыть также меньше, чем 0,01 молекула на 1 атом ухвалентного металла, íî р д и е почтительно ш, 0 1 молекулы на 1 атом магния. Наилушие результаты получены с гидратир держащими более молекулы воды на 1 атом магния металла. Вода может оьг(ь, совместно с например, кристаллизированной солью или «р осто адсорбированной на поверхности соли.

В качестве примеров гидратированных или увлажненных солеи производны. р х ка боновых кислот и магния приводятся следующие: частности алифатические монокислоты, в формиаты, ацетаты, пропионаты, бутираты, валераты, гексаноаты и лаураты, и р р пап имер

М (ООСН) 2 2Н20; Mg (ООССНз) 2 4Н20;

g 2 2 алифатические поликислоты, в ча частности оксалаты, малонаты, сукцинаты, глутараты, адипаты, пимелаты, субераты, азелааты и себацинаты, например MgC204 2Н20 и

Mg CgH 1404 ° ЗН20! ароматические монокислоты, в час стн ости бензоаты, фенилацетаты, р-фенилпропионаты, -фенилбутираты, например Mg (ООССзНз) 2 °

° ЗН20 и Mg (ООССН2СН2С6Нз) 2 ЗН20; ароматические поликислоты, такие как фталаты, изофталаты и терефталаты, например MgC((H404. Н20.

Можно использовать гидратированные или увлажненные соли производных карбоновых кислот, замещенных группами ОН, К02 и другими или галогеном, например тартраты

MgC4H40(; 5Н20.

Каталитические комплексы согласно изобретению готовят из галогенированного производного металла групп IVa, Va u VIa. В качестве галогенированных производных можно использовать галогениды, оксигалогениды и алкоксигалогениды. Предпочтительны бромированные и хлорированные .производные (бром- или хлорпроизводпые) титана, циркония, ванадия, и хрома, такие как TiC14, TiBr4, ЧС!4> Ъ оСIз ЧОВгз Сг02С!2 !1(ОС2Нз) зС!>

Ti(0-изо-С,Н-,)зС1, Т((ОС2Нз)2С12 и Т((0-изо-С„H-,) Cig. Наилучшие результаты были получены с TiC14. Когда используют соединения, содержащие алкоксидные радикалы, выбирают предпочтительно такие соединения, алкоксидные радикалы которых линейные или разветвленные и содержат 1 — 20, особенно 1 — 10 атомов углерода.

Каталитические комплексы согласно изобретению получают путем реакции галогенированного производного с гидратированной или увлажненной солью. Галогенированное производное может быть применено в виде пара или газа, при необходимости разбавленного инертным газом, в жидком виде или в виде раствора. В качестве растворителя используют разбавители (растворители), обычно применяемые при полимеризации олефинов при низком

5 (о (Г

25 зо

35 .Щ (5

50 (Э

4 давлении. Особенно удобно помещать гидратированную или увлажненную соль в виде суспензии в галогенированное производное, поддерживаемое в жидком состоянии. Можно так>ке осуществлять реакцию путем промывания гидратированной или увлажненной соли с помощью галогенированного производного, когда оно жидкое в условиях реакции.

Температура и давление, при котором осуществляется эта реакция, не критические.

Обычно реакцию проводят при атмосферном давлении и температуре 0 — 300, предпочтительно 20 — 150 С. Реагенты поддерживают в контакге в течение времени, достаточного для образования каталитического комплекса (обычно час).

После реакции твердый каталитическии комплекс собирают отдельно. Его можно экстрагировать с помощью галогенированного прои водного, которое служит для реакции и сохраняется в жидком состоянии. Затем его обычно промывают инертным углеводородным растворителем для удаления избытков реагентов.

Злементарный анализ показывает, что образуется каталитический комплекс, а не смесь, так как нсльзя выделить возможные составляющие чисто физическими методами. Находят двухвалентный металл, полученный из гидратированной соли, так же как металл групп IVa, Va, и VIa и галоген, полученные из галогенированного производного. Количест(ва этих элементов такие, что отношение

R = Х: (Mg + Т) более 0,5. Количество металла Т довольно незначительно, обычно

0,01 — 1 атом па 1 ятом двухвялентного металла Мр, предпочтительно 0,1 — 0,5 атома на

1 атом магния.

Каталитические системы в соответствии с изобретснием также содержат металлорганическое соединение групп Iб, IIa, 11б, 11!б и

IVo, такие как органические соединения лития, магния, цинка, алюминия или олова. Наилучшие результаты получены с органическими соединениями алюминия.

Можно использовать полностью алкилированные соединения, алкильные цепи которых годер>кат 1 — 20 атомов углеро;(а, и являются разветвленными илп с прямой пенью, например н-бутнллнтий, диэтилмагний, диэтилцинк, триметиялюминий, триэтилал(оминнй, триизобутилалюминий, три-и-этилялюминий, три-идсцилал(оминий, тстраэ(илолово и тетрабути (олово.

Можно также использовать гидриды я I((I(;Iметаллов, в которых алкильные радикалы содержат так>ко 1 — 20 атомов углерода, такие кя к .(и нзобутил а.ë юминнйгидрид и (.ядр ид три."(с Г>(полова. Приго (((ь(тa".>кс я, !килгялогсни:(((металлов, в которых ялкильные радикалы также содержат 1 — 20 атомов углерода, такис как сссквихлорид этилялюминия, диэтилал(омипийхлорид, днизобути Iaëloìèl(1(é>.. (oðèä.

Наконец, можно еще использовать алюминийоргянические соединения, полученные при

42861

5 р B«ILIln !piill,!КИ,!аЛIОмillliisl il;lil !ИдрИДОБ диал H;;BJL;oil!!«и!1, радикалы которь>х содержат 1 — 20 атомов уг;!ерода; с диолефинами, содер2кащими -i — 20 атомов углерода, и особенно изопренилалюминии.

Предлагаемый способ DTHocптся к полимеризации олефинов с ненасыщенными связями на концах, молеку ла которых содержит 2 — 20, предпочтительно 2 — б атомов углерода, таких как э|плен, пропилеп, бутен-1,4, метилпентен-1 и гексен-1. Он относится также к сополимеризации этих олефинов друсг с другом, также как с дио",åL(IHHBìH, содержащими

4 — 20 а,омов углерода. 3!и диолсфины могут быть алифатическими, неконъюгиро>ванными диолефипами, такими как гексадиен-1,4; моноциклическими неконъ|огированными диолефинами, такими как 4-винилциклогексен, 1,3-дивинилциклогексан, циклопентадиен-1,4 HJIil циклооктадиеп-1,5; алициклическими диолефинами, имеющими эндоциклический мостик, такими как дициклопентадиен или норборнадиен, и алифатическими конъюгированными диолефинами, такими как бутадиен и изопрен.

Предлагаемый способ относится также к получению гомополимеров этилена и сополимеров, содержащих по меньшей мере 90, предпочтительно 95 мол. % этилена, Полимеризацию можно осуществлять любым известным способом: в растворе, суспензии (в углеводородном растворителе или разбавителе) или в газовой фазе. Используют растворители или разбавители, аналогичные применяемым для промывки каталитического комплекса, это, предпочтительно, алифатические или циклоалифагические углеводороды— бутан, пентап, гексан, гептан, циклогсксан, метилциклогексан или их смеси. Можно так>ке проводить полимеризацию в мономере или в одном из мономеров, сохраняющемся в жидком состоянии.

Давление полимеризации составляет обычно 1 — 100, предпочтительно 50 кг/сл4 . Температура обычно 20 — 200, предпочтительно

60 — 120 . Полимеризацию можно осуществлять непрерывно или периодически.

Металлорганическое соединение и каталитический комплекс можно добавлять раздельно в полимеризационную среду. Можно их приводить в:контакт при температуре

40 — 80 С, в течение времени, составляющего до 2 час, перед их введением в реактор для

«олимеризации. Можно также приводить их в контакт в несколько этапсв или добавлять часть металлорганическо"o соединения перед реактором или дооавлять несколько различных металлорганических соединений.

Общее количество применяемого металлорганического соединения не критическое; оно

cocTBвляет обы|но 0,02 — 50 л|лоль на 1 дл!з растворигеля, разбавителя или объема реактора, предпочти !ельно 0,2 — 5 ммольlдл, Количество применяемого каталитического комплекса определяется в зависимости от содержания металла групп IVa, Va u Vla в

1О

2.>

53 г;о

65 о

6 комплексс. |. .ГО выоира>0 1 ОбычнО так, чтобы концет| >О|1цпsI coc авля Ва 0>001 — 2,5 H предпо гп! е.1ьпо 0,01 — 0,25 г ато|и металла на

1 олР раствори,еля, разбавителя или объема реак Гора.

Сoo|нношенпе количеств металлорганическоГО сосди;-leHHH и Iса > а;1 !тическОГО ком|1лекса тоже не критическое.

CpegI4HH >>Ic Ie u .Is!pal!I! Bec> H> cледОвательlio, коэфlpHLLHeILT теку чести (индекс pacnJIBBB) полимеров, получен |ых согласно изобретению, можно регулировать добавлением в полимеризационную среду одного или нескольких агеп l Оь модифп|;ации >!ОлекулярнОГО веса, — водорода, диэтилцинка или диэтилкадмия, спиртов или двуокиси углерода.

Удельный вес гомополимеров, полученных предлагаемым способом, можно также регулировать добавлением в полимеризационную среду алкоксида металла групп IVB и 4> а. Можно получать полиэтилены с удельным весом, промежуточньв| !!ежду удельными весами полиэтиленов, полученных способом высокого давления, и полиэтиленов с классической высокой плотностью.

Из алкоксидов, пригодных для этого регулирования, особенно эффективны алкоксиды титана и ванадия, радикалы которых содержат 1 — 20 атомов углерода каждый. ним относятся Ti (ОСНЗ) 4, Ti (ОС2Н5) 4, Ti(OCH JCH (СНЗ) g)4> Tl (ОСцН|т) 4 и

11(ОС !6Нзз) 4.

Согласно изобретению получают полиолефины с высо ими выходами. Так, при гомополимеризации этилена производительность (число г полиэтилена на 1 г каталитического комплекса) превышает 2000 и в некоторых случаях даже 2500. Ьлагодаря этим высоким производительностям и также тому, что содержание металла групп IVa, Va, и Vla каталитического комплекса относительно незначительно, полимеры не нужно более очищать.

В полимерах, полученных предлагаемым способом, ос гaòî÷íîå содержание металлов групп IVa, Ъ а и Ла особенно низкое — обычно ниже 20, в большинстве случаев 10 ч. на

1 млн. Таким образом можно устранить операцию очистки во время обработки полимера и достичь очень заметной экономии.

Полиолефины, полученные согласно изобретению, характеризуются высоким удельным весом и относительно низким средним молекулярным весом. Эти полно Iефины пригодны преимущественно для случаев, когда расплавленный полимер применяется для литья под давлением. Они;!озволя:от интенсифицировать процесс и придают конечным продуктам особенную твердость.

П р и мер 1. Помещают в виде суспензии

5 г Мд(ООССГН;) ° ЗН20 (тригидратированный бензоат магния) в 25 |ил чистого TiC14 и доводят суспензию до 130 С. Все выдерживают при этой температуре в течение 1 час при сильном перемешпвании. Отделяют фильтрованием твердый комплекс, полученный в ре42861

7 зультате реакции Mg (ООСС6 Н5) z ЗН20 с

TiC14, и промывают его гексаном до исчезновения всех следов TiC14 в помывном растворителе. Затем высушивают в токе сухого азота.

Элементарный анализ каталитического комплекса показывает, что он содержит хлора 664, магния 205 и титана 28 мг/г или хлора

18,7, магния 17,1 и титана 2,3 г экв/г, R составляет 0,98.

Вводят 11,6 мг каталитического комплекса с 200 мг триизобутилалюминия, применяемого в виде раствора 40 г/л в гексане, в автоклав емкостью 3 л, содержащий 1 .l гексана. Этот автоклав из нержавеющей стали и снабжен лопастной мешалкой .Доводят температуру до

85 С и вводят этилен при парциальном давлении 10 и водород при парциальном давлении

4 кгlсм .

Проводят полимеризацию в течение 1 час, поддерживая постоянное давление путем подачи этилена. Через 1 час автоклав дегазируют и получают 105 г полиэтилена (ПЭ). Следовательно, часовая производительность

9000 г полиэтилена/г каталитического комплекса. Удельная активность каталитического комплекса, относящаяся к весу используемого титана и 1 кгlсм этилена, составляет 32500 г

ПЭ/час г Ti кг/слР С2Н .

Полученный полиэтилен имеет коэффициент текучести, измеренный согласно норме

ASTM 1238-57 Т, 0,47 г/10 мин. Он характеризуется, кроме того, очень узким молекулярновесовым распределением.

Пример 2. Приготовляют каталитический комплекс, как в примере 1, при условии, что применяют Mg (ООСС Н5) q Н20 (моногидратированный безоат магния).

Каталитический комплекс содержит, мгlг (г экв/г): хлора 594 (16,7), магния 179 (14,9) и титана 45 (3,8) . R, следовательно, 0,89.

Осушествляют полимеризацию, как в примере 1, при условии, что применяют 12,2 мг каталитического комплекса. Получают 123 г полиэтилена. Следовательно, часовая производительность составляет 10 000 г ПЭ/г каталитического комплекса. Удельная активность составляет 22500 г ПЭ/час г Ti кг/слР С Н4.

Показатель плавления полиэтилена 0,39 г/10 мин, Пример 3. Приготовляют каталитический комплекс, как в примере 1, при условии, что используют Mg (ООСС6Н5) 2 0,03 Н20.

Каталитический комплекс содержит, мг/г (г экв/г): хлора 372 (10,5), магния 46 (3,8 и титана 119 (9,9). R составляет 0,77.

Осуществляют полимеризацию, как в примере 1, при условии, что применяют 21,6 мг каталитического комплекса и что продолжают (проводят) полимеризацию в течение 2 час.

Получают 51 г полиэтилена. Следовательно, часовая производительность составляет 1180 г

3, >

45 ьэ

0

ПЭ/г каталитического комплекса, Удельная активность 1000 г ПЭ/час ° г Ti кгlсм С2Н4.

Опыт показывает, чго удельная активность и часовая производителность заметно понижаются, когда значение R опускается ниже 0,80.

Пример 4. Приготовляют каталитический комплекс, как i3 примере 1, при условии, что применяю г Мо (ООССзН7) 2Н20 (дигидратированный бутират магния).

Каталитическии комплекс содержит, мг/г (г экв/г): хлора 599 (16,8), магния 137 (11,4) и титана 99 (8,3). R, следовательно, 0,85.

Осуществляют полимеризацию, как в примере 1, при условии, что применяют 16 мг каталитического комплекса. Получают 96 г полиэтилена. Следовательно, часовая производительность 6000 г ПЭ, г каталитического комплекса. Удельная активность составляет

6000 г ПЭ/час г Ti кг/см СрН4.

Пример 5. Приготовляют каталитический комплекс, как в примере 1, прн условии, что используют Mg(OOC (ОН) CgH4)g 4Н20 (тетрагидратированный салицилат магния) и что реакция салицилата с TiC14 продолжается

2 час.

Полученный каталитический коиплекс содержит, мг/г (г экв/г): хлора 396 (11,2), магния 99 (8,1) и титана 95 (7,9). R, следовательно, 0,70.

Осуществляют полимеризацию, как в примере 1, при условии, что применяют 9,8 мг каталитического комплекса и что полимеризацию прекращают по истечении 0,5 час. Получают 107 г полиэтилена, который имеет коэффициент текучести 1,3 г/10 мин и очень узкое молекулярно- весовое распределение. Следовательно, часовая производительность составляст 22000 г ПЭ/г каталитического комплекса.

Удельная активность 23500 г ПЭ/час г, Ti кг/см С2Н .

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией С вЂ” С о и-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе при 20 — 200 С и давлении 1 — 100 атм в присутствии каталитической системы, состоящей из металлорганического соединения и каталитического комплекса — продукта реакции кислородсодержащего соединения магния с галоидсодерхкащим соединением переходного металла IVa — Via группы, от./ича/ошийся тем, что, с целью увеличения выхода полиолефинов на единицу катализатора, в качестве соединений магния используют гидратированные или увлажненные карбоксилаты магния, причем применяемый каталитический комплекс имеет отношение содержания галогена (г экв) к сумме содержания переходного металла и магния (г экв) более 0,5.