Сорбент для извлечения ионов металлов из растворов и способ его получения

 

Изобретение относится к химии сорбентов на основе диоксида кремния, поверхность которого химически модифицирована группами тиофосфортриамида общей формулыо ;,р NR NR где R - алкил. Указанный сорбент селективно извлекает из растворов ионы ртути, свинца и меди, причем коэффициенты распределения достигают значений Ю 5 мл/г. Синтез сорбента осуществляют путем обработки аминопропилового кремнезема трихлорфосфинсульфидом в присутствии акцептора HCI, а затем вторичным амином. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 8 табл. со С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 В 01 J 20/10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ о

0 ф

1 (2):

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4814377/26 (22) 16.04.90 (46) 07.10.92. Бюл, ¹ 37 (71) Киевский государственный университет им. Т.Г.Шевченко (72) О.П.Рябушко, Г.Н.Зайцева и С.В.Гуцалюк (56) Кузнецов В.Л. Синтез и каталитические свойства закрепленных на силикагеле комплексов палладия и кобальта. Автореферат канд.дисс., Новосибирск, 1977.

Berglund M., Anбегзоп С. Chelatiny

phoshines on silica gel, !. Organomet. Chem, 1983, № 2, р 195-204.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1613129, кл, В 01 J 20/10, 1988. (54) СОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ

МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ И СПОСОБ

ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к химии неорганических сорбентов и может быть использовано для селективного извлечения ионов высокотоксичных металлов — Н (!!), РЬ(П), Си (!!), С (!!) из технологических вод, а также в анализе микроконцентраций указанных металлов для их селективного концентрирования.

Известен сорбент на основе кремнезема, содержащий привитые дифенилфосфоновые группы (!). Однако данный кремнезем практически не сорбирует ионы металлов из водных растворов.

Известен также кремнезем с привитыми фосфорсодержащими группами (Ы 1766493 А1 (57) Изобретение относится к химии сорбентов на основе диоксида кремния, поверхность которого химически модифицирована группами тиофосфортриамида общей формулы 3 (-СН2+3 NH- Р, ир МВ2

2 где R — алкил. Указанный сорбент селективно извлекает из растворов ионы ртути, свинца и меди, причем коэффициенты распределения доСтигают значений 10 мл/г. Синтез сорбента осуществляют путем. обработки аминопропилового кремнезема трихлорфосфинсульфидом в присутствии акцептора НС!, а затем вторичным амином, 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 8 табл.

О (БН5

E сн,Д.м с,н, !г

Сорбционные свойства этого кремнезема ограничены. Показан, что он может извлекать карбонилы металлов из неводных растворов.

Наиболее близким по строению и достигаемому эффекту является сорбент на основе кремнезема, на поверхности которого ковалентного закреплены дифенилтиофосфорамидные группы (3).

1766493

Недостатком указанного сорбента является низкая селективность по ионам ртути, свинца и меди, а также низкая полнота извлечения указанных ионов из раствора.

Целью изобретения является повыше- 5 ние селективности сорбента к ионам ртути, свинца и меди из растворов, а также увеличение полноты их извлечения, Предложен сорбент на основе кремнезема, содержащий на поверхности ковален- 10 тно овяаанньа группы тфофоофортриамида формулы".

-(-СН,+ ВН-Р

Ня МР2 15

2 где R — алкил.

Пример 1. К 10 r аминопропилового силохрома С-120 в 100 мл диметилацетамида при перемешивании прибавляли 0,34 г 20 (2 10 моля) свежеперегнанного трихлорфосфинсульфида и 0,39 г (3 10 з моля) диизопропилэтиламина. Перемешивание продолжали в течение 2 ч после чего в смесь добавляли 0,73 г (1 10 2 моля) диэтиламина и, 25 продолжая перемешивание, реакционную смесь нагревали до 60 С в течение 4ч, Охлаждали," осадок отфильтровывали, промывали ацетоном, а затем метайолом в аппарате Сокслетта. Полученный сорбент высушивали на 30 воздухе. Концентрация закрепленных групп тиофосфортриамида в соответствии с анализом на азот, серу и фосфор — 0,24 ммоль/г.

Пример 2. Аналогично примеру 1 использовали 1,29 г (1 10 2 моля) и-дибути- 35 ламина и реакционную смесь нагревали в течение 6 часов. Концентрация закреплен-. ных групп — 0,20 ммоль/г, Пример 3, Аналогично примеру 2 синтез проводили без нагревания в течение 40

10 часов. Концентрация закрепленных .групп -0,2 ммоль/г, Пример 4. Аналогично примеру 1 используют 0,17 г (1 10. моля) трихлорфосфинсульфида. Получают сорбент с концент- 45 рацией закрепленных групп 0,1 ммоль/г.

Пример 5. Аналогично примеру 1 используют 0,68 г(4 l0 моля) трихлорфосфинсульфида. Получают сорбент с концентрацией закрепленных групп 0,2 ммоль/г. 50

Пример 6. Аналогично примеру 1 синтез проводят в присутствии 1 10 моля диизопропилэтиламина, Концентрация закрепленных групп на синтезируемом сорбенте в этих условиях составила 1,2 104 55 моль/г.

Пример 7. Аналогично примеру 1 синтез проводят в отсутствии диизопропи- лэтиламина. Получают сорбент с 0,9 10 моль/г закрепленных групп.

Пример 8. Аналогично примеоу 2 синтез проводят, используя 0,26 г(2 10 моля) диизопропилэтиламина и 0,52 г (4 10 моля) дибутиламина. Получают сорбент с концентрацией закрепленных групп 1,9 10 4 моль/г.

Как видно из примеров 1, 4, 5, для получения сорбента оптимально использование трихлорфосфинсульфида в мольном отношении к аминопропильным группам

1:1, При меньшем количестве реактива концентрация закрепленных групп уменьшается, при большем не возрастает.

Как видно из примеров 1, 6, 7, оптимальным является использование акцептора

I-l CI-диизопропилэтиламина в соотношении

1:1 к трихлорфосфинсульфиду. При уменьшении этого соотношения концентрация закрепленных групп уменьшается (пример 6, 7), при возрастании не изменяется (пример

1).

Как видно из примеров 1, 2, 3, 8, оптимально использование вторичного амина в мольном отношенйи к трихлорфосфинсульфиду 2:1, При возрастании этого соотношения концентрация групп не изменяется, а при уменьшении — падает.

Таким образом, для получения сорбента с максимальной концентрацией закрепленных групп оптимально следующее соотношение компонентов — аминопропильные группы . трихлорфосфинсульфид: акцептор

HCI: вторичный амин = 1: 1: 1: 2.

Пример 9, Изучение сорбционных характеристик заявленного сорбента.

В три стакана на 50 мл помещают 0,1 г сорбента, полученного по примеру 2, и приливают 25 мл раствора с рН 5,4, содержащего соли ртути (II), свинца (II) и меди (II) соответственно с концентрацией 1 10 моль/л. Содержимое перемешивают в течение 1 часа и в растворе анализируют концентрацию металлов. Сопоставляя концентрации металла в растворе до и после контакта с сорбентом, рассчитывают полноту извлечения металла (в j).

Результаты приведены в табл.1.

Аналгичные измерения проводят для прототипа (табл.1).

Как видно из табл.1, полнота извлечения ионов Hg, Pb, Cu на заявленном сорбенте выше. В растворе остается в 40 (Hg), 13 (Pb) и 8 (Cu) раз меньше токсичных ионов при использовании заявленного сорбента, чем для прототипа.

Полнота извлечения ионов металлов на заявленном сорбенте и прототипе представлена в табл.1.

Пример 10, В семь стаканов на 50 мл помещали по 0,1 r сорбента и прибавляли 25

1766493 мл раствора с РН 5,4, содержащего соли металлов с концентрацией 1 10 моль/л.

После 1 часа перемешивания анализировали концентрацию металла в растворе после сорбции и рассчитывали коэффициенты се- 5 лективности сорбента к ртути по формуле

Ен (100 — Енц (% )) Ем (% )

10 где EHg(%) и E„(%) — полнота извлечения ртути и изучаемого металла соответственно.

Результаты приведены в табл.2.

Аналогичные измерения проводили для и рототипа (табл.2). 15

Пример 11, Аналогично примеру 10 изучали селективнсть заявленного сорбента и аналога к ионам свинца.

Результаты приведены в табл.3, Пример 12. Аналогично примеру 11 20 изучали селективность сорбента к ионам меди.

Результаты приведены в табл.4.

Кэк видно из примеров 10 — 12, заявленный сорбент значительно более селективен 25 к ионам ртути, свинца и меди, чем прОтотип.

Пример 13. Аналогично примеру 9 изучали селективность сорбента, полученного по примеру 7, к ионам свинца, ртути и меди. 30

Результаты приведены в табл.5.

Пример 14. Аналогично примеру 10 изучали свойства сорбента, полученного по примеру 7.

Результаты приведены в табл.6.. 35

Пример 15. Аналогично примеру 14, селективность србента изучали в отношении ионов меди.

Результаты приведены в табл.7.

Концентрацию закрепленных групп on- 40 ределяли по результатам элементного анализа на серу, фосфор и азот. Анализ на серу проводили на экспресс-анализаторе серы при АС-7432, сжигая навеску сорбентэ при

1400 С, Анализ на фосфор проводили окис- 45 ляя закрепленные группы до фосфата бромом в НАс при кипячении и фотометрируя раствор гетерополикислоты, образующейся при добавлении молибдата аммония. Результаты анализа хорошо согласуются меж- 50 ду собой, что подтверждает строение закрепленных групп. В качестве примера ниже сопоставлены результаты анализа на азот, фосфор и серу для сорбента, полученного по примеру 1, 55

Строение закрепленных групп подтверждается данными независимых физических методов.

В спектрах ядерного магнитного резонанса сорбента на ядрах фосфора с вращением образца под "магическим" углом присутствует узкая полоса с химическим сдвигом 77,5, млд, что подтверждает строение закрепленных групп сорбента и указывает на присутствие тиотриамидной группы на поверхности кремнезема.

В ИК-спектрах сорбента присутствуют полосы с максимумами при 1400 см, 1470 см, 1660 см, что подтверждается строением закрепленных групп сорбента и указывает на наличие закрепленных групп

=СНг, — Rz

В электронных спектрах диффузного отражения сорбента присутствует полоса с максимумом при 25000 см . В ультрафиолетовой части спектра сорбента присутствуют две полосы малой интенсивности с максимумами при 33000 см и 38000 см . Все указанные полосы относятся к полосам внутрилигандных переходов в фрагменте молекулы Н- Р,, N—

Таким образом, схема проведения синтеза, данные физических методов исследования и мультиэлементный анализ однозначно свидетельствуют о том, что закрепленные на поверхности кремнезема группы имеют следующее строение:

ФЬ (СН2-)- Н-Р нв"

2 где R — алкил, Формула изобретения

1. Сорбент для извлечения ионов металлов из растворов на основе кремнезема, содержащего на поверхности ковалентно связанные серо- и фосфорсодержащие группы, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности сорбента к ионам ртути, свинца и меди и увеличения полноты их извлечения из растворов, он содержит нэ поверхности группы тиофосфортриамида общей формулы (--H-+ NR — Р., . S чк"

2 где R — элкил.

2. Способ -получения сорбента для извлечения ионов металлов из растворов, включающий обработку аминопропилового кремнезема фосфорорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности сорбента к

7 1766493 8

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4 ионам ртути, свинца и меди, обработку проводят последовательно трихлорфосфинсульфидом и вторичным алифатическим амином, 3. Способпоп.2,отл ичающийся 5 тем;что, с целью повышения концентрации закрепленных на поверхности кремнезема групп, обработкутрихлорфосфинсульфидом проводят в присутствии акцептора хлористого водорода при молярном соотношении компонентов аминопропиловые группы кремнезема: трихлорфосфинсульфид: акцептор хлористого водорода: вторичный амин, равном 1: 1: 1: 2.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве акцептора хлористого водорода используют диизопропилэтиламин или диэтиламин, 1766493

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7

Таблица 8

Составитель Т, Чиликина

Техред М.Моргентал Корректор С, Юско

Редактор С. Кулакова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3499 Тираж, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5