Способ получения0,0-диалкил{0,5-диалкил)
I8 7784
Ф-,ь к 1 1 . «>,1Д
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистически»
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
3aявлено 02Х11.1965 (№ 1017024)28-4) Кл, 12о, 26/01 с присоединением заявки №
МПК С 071
Приоритет
Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.421 118.07 (088.8) Опубликовано 20.Х.1966. Бюллетень № 21
Дата опубликования описания 17.XII.1966
Авторы изобретения
В. С. Цивунин. 1. л. Камай и В. В. Кормачев
Казанский химико-технологи всский институт им. С. М, Кирова
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
О,О-ДИАЛ КИЛ (О,S-ДИАЛ КИЛ) ФОСФО Н ИЛДИАЛ КИЛАКРИЛАЦЕТАЛ ЕЙ
Изобретение относится к области получения непредельных фосфорилированных ацеталей.
Предложен способ получения 0,0-диалкил (O,S-диалкил)-фосфонилдиалкилакрилацета лей взаимодействием пятихлористого фосфора с алкилаллиловыми эфирами, полученный комплекс обрабатывают сернистым газом или сероводородом при 0"С и на образовавшиеся соответственно дихлорангидриды у-хлор-у-алкоксипропенилфосфиновой (или тиофосфиновой) кислоты действуют алкоголятами натрия.
Весь процесс осуществляют при температуре от 0 до 80 С. Выход конечных продуктов составляет 82%.
Пример 1. Синтез дихлорангидрида ухлор-у-этоксипропенилфосфиновой кислоты.
- 290 г пятихлористого фосфора диспергируют в 400 мл бензола и к смеси приливают по каплям 60 г этилаллилового эфира при температуре реакционной смеси не выше 7" С. Затем в течение 1,5 час температуру повышают до
60 С и поддерживают такой еще 1,5 час. Уже при 30 С начинается обильное выделение хлористого водорода, которое усиливается при увеличении температуры и не прекращается до конца реакции. Образовавшийся кристаллический продукт в виде олестящих чешуек разлагают сернистым газом при 0 С до полного исчезновения кристаллов, После удаления легколетучих веществ перегонкой выделяют 33 г у,р-дихлорпропилэтило ного эфира и 68,8 г (выход 41%) дихлорангидрида у-хлор-у-это ксипропенилфосфиновой
5 кислоты со следующими константами: т. кип.
134 — 135 С (4 млт pT cT ); сР 1 4041 п Р
1,5182; МКо найдено 51,26, вычислено 49,76.
Найдено, а/p. С 25,46; 25,61; Н 3,63; 4,10;
P 13,15; 13,52; Сl 44,95; 45,01.
С„-Н,ОвС1,Р.
Вычислено, %: С 25,29; Н 3,39; P 13,05;
Cl 44,80.
Аналогично получают дихлорангидрид ухлор-у-прон оксипро пени фосфиновой кислоты со следующими константами: т. кип. 112—
112 С (3,5 10 - ил рт. ст.); d2о 1,3440; и,а
1,5121; MRr> найдено 56,16; вычислено 54,37.
Найдено, %: С 27,47; 28,02; Н 4,08; 4,15;
Р 11,68; 12,16; Cl 41,42; 41,87.
С,Н„Овс1Р.
Вычислено, %; Cl 42,30; С 28,65; Н 4,01;
P 12,31. Выход 24%.
II р и м е р 2. Синтез 0,0-днэтилфосфонил25 диэтилакрилацеталей. В четырехгорлую колбу емкостью 150 лтл, снабженную мешалкой, термометром, ка11ельной воронкой и обратным холодильником, наливают 75 пл абсолютного диэтилового эфира и диспергируют 12,5 г све30 жеприготовленного сухого этилата натрия, 187784
Составитель Й. Спешилбва редактор Л. Г. Герасимова Текред Л. Я, Бриккер Корректоры: С. Н. Соколова и Е. Ф. Полионова
Заказ 6646/14 Тираж 750 Формат бум. 60><90 /з Объем 0,16 изд. л. Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Llентр. пр. Серова, д. 4
Типографии, пр. Сапунова, 2
Затем при охлаждении на водяной бане прибавляют по каплям 14,2 г дихлорангидрида у-хлор-у-этоксйропенилфосфиновой кислоты, после чего смесь нагревают при 35оС в течение 1 час. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры и выпавший количественно хлористый натрий коагулируют прибавлением 1 мл воды и отфильтровывают.
Перегонкой фильтрата получают 12,1 г (77o/в) целевого продукта с т. кип. 118—
119 С (1 мм рт. ст.); d4- 0 1,0586; по 1,4429;
МКо найдено 66,97, вычислено 66,68.
Найдено, в/0. .С 49,05; 49,56; Н 8,78; 9,30;
P 11,05; 11,21.
Ст, НазОвР.
Вычислено, а/,: С 49,49; Н 8,68; P 11,61.
Аналогично получают другие ацетали этого типа.
Пример 3. Синтез дихлорангидрида ухлор-у-этоксипропенилтиофосфиновой кислоты. 219 г пятихлористого фосфора диспергируют в 300 лгл, сухого бензола. К нему при 0 С прикапывают 45 г этилаллилового эфира.
Температуру реакционной смеси повышают до
80 С и затем при 60 — 70 С поддерживают ее такой в течение 1 час. Образовавшиеся кристаллы разлагают сероводородом при 0 С до полного осветления реакционной массы, После удаления легколетучих продуктов остаток перегоняют в вакууме, в результате выделяют
31,5 г (24в/p) целевого продукта с т. кип. 122—
123 С (1,5 мм рт. ст.); д аа 1,3974; п 1,5557;
МКгз- найдено 58,30, вычислено 58,07.
Найдено, о/0. С 24,08; 24,25; Н 2,93; 3,29;
P 12,22; 12,66; С142,5; 42,37.
С.-НаОС1,PS.
Вычислено, в/p. С 23,69; Н 3,18; Р 12,22;
С1 42,02.
П р и м ер 4. Синтез О,S-диэтилфосфопилдиэтилакрилацеталя. В трехгорлую колбу помещают 100 мл абсолютного диэтилового эфира и в нем диспергируют 9,7 г свежеприготов5 ленного этилата натрия. Затем при охлаждении на водяной бане прибавляют 12 г дихлорангидрида у-хлор-у-этоксипропенилтиофосфиновой кислоты и при 35 С перемешивают в течение i час.
10 После охлаждения к реакционной смеси прибавляют 50 м г воды для растворения хлористого натрия. Эфирный слой отделяют, а водный слой еще раз экстрагируют эфиром.
После отсасывания эфира остаток подвер15 гают вакуумперегонке, в результате выделяют
7 г (53o/o) целевого продукта с т. кип. 123—
124 С (1 мм рт. ст.); d4» 1,0739; п 1,4665;
MRD найдено 72,86, вычислено 72,48.
Найдено, o/<, С 4639; 46,38; Н 7,69; 8,14;
Р 10,52; 10,98.
СггНваО Р$.
Вычислено, %: С 46,79; Н 8,12; P 10,97, Выход увеличивается, если хлористый натрий отфильтровывать, предварительно скоагулировав прибавлением около 1 г воды.
Предмет изобретения
Способ получения О,О-диалкил(0,$-диалкил) фосфонилдиалкилакрилацеталей, отличаюигийся тем, что пятихлористый фосфор подьергают взаимодействию с алкилаллиловыми эфирами при температуре от 0 до 80 С, полученный комплекс обрабатывают сернистым газом или сероводородом при 0 С с последую35 щим взаимодействием образующихся дихлорангидридов у-хлор-у-алкоксипропенилфосфиновой (или тиофосфиновой) кислоты с алкоголятами натрия при температуре от комнатной до 35 С.
