Способ получения полиарилзамещенных дисилоксанов и дигерманоксанов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 12Х111.1965 (№ 1023156i23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.Х.1966. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 7.XII.19бб

Кл. 12п, 26у03

МПК С 071

Комитет по делам изобретеиий и открытий ори Совете Мииистров

СССР

УДК 547.419.5.07 (088.8) Авторы изобретения О. М. Нефедов, В. И. Ширяев, Р. А. Страздыня и М. Н. Манаков

Заявитель

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИАРИЛЗАМЕЩEHHblX

ДИСИЛОКСАНОВ И ДИГЕРМАНОКСАНОВ

1

0 0 ! 2

В

Аг Б2ЯО ", н (лг,С,H,—

8i г

R R

Известно получение полиарилзамещенных дисилоксанов с дигерманоксанами взаимодействием соответствующих хлорсиланов и хлоргерманов с соляной кислотой.

С целью упрощения процесса, повышения 5 выхода конечных продуктов и использования, в качестве исходных реагентов более доступных соединений, предложен принципиально новый способ получения полиарилзамещенных дисилоксанов и дигерманоксанов путем взаи- 10 модействия ди- или тетраарилзамещенных

1,1-диалкил-1-силациклопентана или 1,1-диалкил-1-германациклопентана с концентрированной серной кислотой и затем с избытком воды, 15

Например, где Аг2С Нт — скорее всего АгСН2СН2СН CH 25 (Ar) —; R и R — арил.

Оптимальные условия процесса следующие: использование серной кислоты уд. в. 1,8 — 1,84 (концентрация 88 — 98 /p) в 1,5 — 2,5-кратном молярном избытке и воды в 140 — 350-кратном 30 избытке по отношению к исходному продукту, температура 0 — 30" С, продолжительность сернокислотной обработки 2 — 4 час. В этих условиях выход тетраарилзамещснных дисилоксанов из диарил-1,1-диалкилсилациклопентанов

50 — 70% от теоретического.

Пример 1. Смесь 10,б г (0,04 люль) Х, Х дифенпл-1, 1-диметил-1-силациклопентана (т. кип. 130 — 131 C при 0,3 лтм рт. ст.;, n D 1,5759) и 10,2 г (0,10 моль) концентрированной серпой кислоты (d 1,832) перемешивают 3 чав при 12 С, гидролизуют 100 м г воды, подщелачивают водным раствором поташа до рН 7 и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют, высушивают над безводным

К2СОа, эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,1 г (б4,50 с) симл-бис(Х, Х -дифенилбутил) -тетраметилдисилоксана (I; Аг — CpH;„R= R =СНа! в виде светло-желтой густой жидкости, т. кип, 227 — 230 С (0,2 им рт. ст.), n2P 1,5529.

Найдено, %: С 78,50, 78,05; Н 8,39, 8,54;

Я 11,03, 10,41.

С„-,Н„$40.

Вычислено, О/ . С 78,47, Н 8,42; Si 10,02.

В ИК-спектре обнаружена сильная широкая полоса 10б5 слт — >, характерная для группировки Si — Π— SI.

187796

Предмет изобретения

Составитель В. Верижников

Редактор Л. Герасимова Текред Л. К. Ткаченко Корректоры: Т. Н. Костикова и О. Б. Тюрина

Заказ 3645!14 Тираж 750 Формат бум. 60+90 /з Объем 0,16 изд. л. Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Полученный силоксан не разлагается при нагревании на воздухе под атмосферным давлением до температуры 300 С и незначительно разлагается при 330 — 360 С. Повышенное разложение образца силоксана происходит в этих условиях при температурах 400 С и выше.

Прим ер 2. Смесь 10,6 г (0,04 моль) дифенилдиметилсилациклопентана и 6,3 г (0,06 моль) концентрированной Нз$04 (d 1,832) перемешивают 3 час при 10 С.

После обычной обработки продуктов реакции разгонкой выделяют 6,4 г (58%) дисилоксана, т. кип. 230 — 235 С (0,3 мм рт. ст.); n

1,5540.

Пример 3. К 10,6 г (0,04 моль) Х, Х"дифенил-1,1-диметилсилациклопентана при

-10 С и перемешивании прибавляют по каплям 10,2 г (0,10 моль) концентрированной

Нв$04 (d 1,832) в течение 30 мин, после чего смесь перемешивают при той же температуре 3 час и обрабатывают, как указано в примере 1. Выход бис- (дифенилбутил) -тетраметилдисилоксана 6,2 г (56%), т. кип.

240 — 243 C (0,4 мм рт. ст.); nD 1,5532.

Пример 4, Аналогичен предыдущему примеру с той лишь разницей, что серную кислоту добавляют за 20 мин и при 0 С. Выход дисилоксана 7 г (63,5%).

Пример 5. К 8,7 г (0,03 моль) Х, Х -дитолил-1, 1-диметил-1-силациклопентана (т. кип.

150 — 152 С при 0,3 мм рт. ст.; nD 1,5681) добавляют 7,4 г (0,07 моль) концентрированной

Н2$04 (d 1,832). Смесь перемешивают при

10 С в течение 3 час и обрабатывают, как указано выше. Получают 5,2 г (59%) симмоис-(Х, Х -дитолилбутил) -тетраметилдисилоксана (II; Ar — СНзСвН4, R=R — СНз1; желтая густая жидкость, т. кип. 258 — 260 С (0,4 мм рт. ст.); п 1,5490.

П р и мер 6. Смесь 5 г (0,017 моль) Х, Х дифенил-1, 1, Х, Х -тетраметил-1-силациклопентана (т. кип, 143 — 146 С при 0,3 мм рт. ст.; п в 1,5691) и 3,5 г (0,037 моль) концентрированной HzS04 (d 1,832) перемешивают при

8 — 10 С в течение 3 час, обрабатывают .100 мл воды и затем водным раствором

КвСО. до рН ", после чего эфиром экстрагируют симм-бис-(Х, Х -дифенил-Х, Х -диметилбутил) -тетраметилдисилоксан ((СвН-) 2 (СНз) >

С4Нв$1 (СН)2) 20; выход 1,5 г (29%), т. кип.

246 — 250 С при 0,3 мм рт. ст.; и" 1,5452.

)О Пример 7. К 51 г (0016 моль) Х, Х дифенил -1,1-диметил -1- германациклопентана (т. кип. 141 — 148"C при 0,3 мм рт. ст.; nD

1,5910) прибавляют 4,1 г (0,04 моль) концентрированной Нз$04 (d 1,832) . Смесь перемешивают 3 час при 13 С, подщелачивают водным КвСО, до рН 7 и экстрагируют эфиром. Разгонкой эфирных вытяжек выделяют симм-бис- (Х, Х -дифенилбутил) -тетраметилдигерманоксан (III; Ar — СвН.-, R=R — СНз1 в ви20 де густой желто-зеленой жидкости; выход 4,1 г (78%) т. кип. 247 — 249 C при 0,4 мм рт. ст.; п2о 1,5712.

Пример 8. Смесь 9,7 г (0,028 моль) Х, Х дитолил -1,1- диметил -1- германациклопентана (т. кип. 146 — 148 С при 0,15 мм рт. ст.; n о

1,5821) и 7,1 г (0,07 моль) серной кислоты (d 1,832) перемешивают при .10 С в течение

3 час и обрабатывают обычным образом. Получают 3,6 г (37%) симм-бис-(Х, Х -дитолилбутил) -тетраметилдигерманоксана (IV; Ar— — СНзСвН4, К = К вЂ” CHз1, т. кип. 250 — 255 С при 0,6 мм рт. ст.; nD 1,5720.

Способ получения полиарилзамещенных дисилоксанов и дигерманоксанов, отличающий40 ся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода конечных продуктов, арилзамещенные 1, 1-диалкил-1-сила- или 1-германациклопентанов последовательно обрабатывают 1,5 — 2,5-кратным молярным избытком

45 концентрированной серной кислоты при температуре 0 — 30 С и 140 — 350-кратным молярным избытком воды.