Способ получения сорбента

 

Изобретение относится к синтезу сорбентов , а именно к получению кремнеземных сорбентов, химически модифицированных органическими соединениями, которые могут быть использованы для поглощения, разделения и концентрирования ионов тяжелых металлов, а также аналитического определения примесей этих металлов. Способ включает дегидратацию кремнезема, обработку метиловым спиртом при нагревании с последующим термбвакуумированием и кипячением в спиртовом растворе с одного из органических соединений, выбранных из группы: ацетилацетон, акриламид, винилацетат, винилтрихлорсилан в присутствии катализатора Спайера, 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (39) (I I) (я)э В О1 J 20/10

ГОСУДАРСТВЕ>+1ОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4915416/26 (22) 28.02.91 (46) 07.07.93, Бюл. М 25 (71) Институт химии поверхности АН УССР (72) Л.А.Белякова, В.Г. Иванова, Д.Ю,Ляшенко, А.В,Симуров и В.Н.Тертых (56) Тертых В, А. и Оченко В,М. Адсорбционные центры поверхности метоксикремнеэема, — Теорет. и эксперим.химия, 1975, т,11, Ю 6, с.827-830.

Morterra С, Low М.I.D. Reactive slllca I, The formation of reactive silica by the thermal

collapse of the methoxy groups of methylated

aегоsll.. З.Phys. Chem, 1969, 73, М 2, р, 321326.

Изобретение относится к синтезу сорбентов, а именно к получению кремнеземных сорбентов. химически модифицированных органическими соединениями, которые могут быть использованы для поглощения, разделения и концентрирования ионов тяжелых металлов, а также аналитического определения примесей этих металлов.

Целью изобретения является повышение сорбционной емкости, а также расширение ряда сорбируемых ионов тяжелых металлов, Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения сорбента, включающем дегидратацию кремнезема, обработку метиловым спиртом при нагревании с последующим термовакуумированием, согласно предлагаемому изобретению, обработку метиловым спиртом ведут при

350-400 С в течение 3- 4 ч. термовакуумиро(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА (57) Изобретение относится к синтезу сорбентов, а именно к получению кремнеземных сорбентов, химически модифицированных органическими соединениями, которые могут быть использованы для поглощения, разделения и концентрирования ионов тях<елых металлов, а также аналитического определения примесей этих металлов. Способ включает дегидратацию кремнезема, обработку метиловым спиртом при нагревании с последующим термОвакуумированием и кипячением в спиртовом растворе с одного иэ органических соединений, выбранных из группы: ацетилацетон, акриламид, винилацетат, винилтрихлорсилан в присутствии катализатора Спайера, 4 табл. вание осуществляют при 690 — 710 С в течение 0,5-1 ч, а затем полученный продукт дополнительно кипятят в спиртовом растворе ацетилацетона, или акриламида, или винилацетата, или винилтрихлорсилана в течение 5 — 6 ч в присутствии катализатора

Спайера, промывают и сушат.

Для осуществления способа использовали реактивы и препараты. указанные в табл,1.

Предлагаемый способ осуществляли в кварцевом реакторе вместимостью 200 мл, Кремнезем для дегидратации нагревали при

400 С в течение 2 ч, затем прибавляли метиловый спирт и выдерживали при 350 — 400 С в т ечение3-4 ч, а затемлодвергали вакуумированию при 690-710 С в течение 0,5-1 ч.

Полученный продукт помещали в трехгорлый стеклянный реактор вместимостью

250 мл с обратным холодильником, мешал1825651 кой и капельной воронкой, суспендировали в изопропиловом спирте. К суспенэии добавляли 1-5 капель 0,1 н. раствора HzPtCle (катализатор Спайера) и избыток ацетилацетона или акриламида, или винилацетата, или винилтрихлорсилана и кипятили 5 — 6 ч.

После этого полученный сорбент фильтровали, промывали этиловым спиртом, сушили на воздухе. Завершение процесса контролировали с помощью ИК-спектроско- 10 пии (спектро(отометр ИКС-29, область

4200-1200 см, толщина спрессованных таблеток кремнезема 12-15 мг/см, давление прессования 2,5 х 10 Па). При завершении процесса исчезают полосы поглощения при 3750 и 2204 см, принадлежащие силанольным и Sl-H группам соответственно появляются характеристические полосы поглощения ацетилацетона или акриламида, или винилацетата, или винилтрих- 20 лорсилана. Количественное содержание привитых функциональных органических групп вычисляли по кривым ДТГ и ТГ дериватограмм, полученных на приборе "01000". 25

Определение емкости сорбента проводили следующим образом. Навеску сорбента 0,2 r помещали в бюкс, заливали 20 мл

0,02 н.раствора хлорида соответствующего тяжелого металла и выдерживали 4 ч при 30 перемешивании. Затем сорбент отфильтровывали, промывали дистиллированной водой (10 мл Х 3). Промывные воды прибавляли к фильтрату. Емкость сорбента вычисляли по разности между содержанием 35 ионов тяжелого металла в растворе до и после сорбции.

Предлагаемый способ получения сор-. бента иллюстрируется следующими конкретными примерами исполнения. 40

Пример 1. В кварцевый реактор помещали 15 г кремнезема марки С вЂ” 120 и дегидратировали 400 С 2 ч, затем содержимое реактора приводили в контакт с метиловым спиртом и выдерживали при 380 С в 45 течение 3 ч. После этого полученный промежуточный продукт подвергали термовакуумированию при 700 С в течение 0,7 ч. Затем весь промежуточный продукт помещали в трехгорлый стеклянный реактор вмести- 50 мостью 250 мл с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой и суспендировали в 50 мл иэопропилового спирта. К суспензии добавляли 3 капли катализатора Спайера, 1 мл ацетилацетона и кипяти- 55 ли 5,5 ч. Полученный сорбент фильтровали и промывали этиловым спиртом (50 мл Х 3), ацетоном (50 мл Х 3), сушили на воздухе.

В полученном сорбенте содержание привитых функциональных органических групп составляет 0,20 ммоль/г (табл.2). ИКспектр полученного сорбента показал, что

Sl-Н группы модифицированного кремнезема полностью прореагировали (отсутствует полоса 2190 см ), а также проиэошлв химическая прививка ацетилацетона (полосы поглощения при 2970; 2930 и в области

1800-1500, 1400-1300 см ), Результаты изучения сорбционных свойств синтезированных сорбентов приведены в примере 1, табл.3. Полученные сорбенты поглощают в достаточных количествах Hg, Ag, Cu, Со, Nl, Pb, Cd. Са, Fe. 2п, Na, Cs, Pd, Мп из растворов, их можно использовать и для концентрирования металлов из разбавленных растворов.

Пример ы 2-5. Все приемы аналогичны описанным в примере 1 за исключением того, что меняли температурные и временные параметры модифицирования кремнезема метиловым спиртом. В пределах заявляемых интервалов времени и температуры (примеры 2 и 3) поставленная цель достигается; сорбционная емкость выше и ряд сорбируемых ионов шире, чем у сорбента, полученного по способу-прототипу.

3а пределами заявляемых интервалов поставленная цель не достигается (примеры

4 и 5, табл. 2, 3) из-за неполного взаимодействия кремнезема с метиловым спиртом.

Пример ы 6 — 9. Все приемы аналогичны описанным в примере 1 за исключением того, что меняли температурные и временные показатели термовакуумирования модифицированного кремнезема. В пределах заявляемых диапазонов (примеры 6 и 7, табл. 2 и 3) поставленная цель достигается.

3а пределами заявляемых интервалов поставленная цель не достигается (примеры

8 и 9, табл.2 и 3), по-видимому, из-за низкого содержания Sl-H групп в модифицированном кремнеземе.

Примеры 10 — 13. Все приемы аналогичны описанным в примере 1 за исключением того, что меняли временные показатели кипячения модифицированного кремнезема с ацетилацетоном. В пределах заявляемого интервала поставленная цель достигается (примеры 10 и 11, табл.2 и 3).

При сокращении времени кипячения модифицированного кремнезема со спиртовым раствором ацетилацетона поставленная цель не достигается (пример 12) иэ-эа неполного протекания модифицирования, при этом значительно сокращается ряд сорбируемых ионов, а емкость сорбентов не выше, чем у прототипа. При увеличении времени кипячения модифицированного кремнезема со спиртовым раствором ацети1825651

Таблица 1

Реактивы и препараты для осуществления способа

Примечание

Квалификациян

Наименование илиформула

ММ и/и

"ч"

Метиловый спирт

"Ч"

"чда"

Ацетилацетон

Акриламид

5

"хч"

"ч"

"ч"

Винилацетат

Винилтрихлорсилан

Толуол ч

Этиловый спирт

Ацетон

"ч"

Изопропиловый спирт

"хч"

10 ная кислота

Силохром С-120

Фракция 0,315-0,5

ТУ 6-09-1748-82 лацетона поставленная цель не достигается (пример 13), по-видимому иэ-за разложения ацетилацетона.

Пример ы 14 — 16. Все приемы анало- 5 гичны описанным в примере 1 за исключением того, что в качестве органического модификатора берут акриламид (пример

14), винилацетат (пример 15) или винилтрихлорсилан (пример 16), используя средние 10 значения всех временных и температурных параметров (табл.2 и 3). Во всех трех случаях имеет место достижение поставленной цели. Результаты, приведенные в примерах

1-13 для ацетилацетона, справедливы и для 15 акриламида, винилацетата и винилтрихлорсилана.

Пример 17 (способ-прототип). В кварцевый реактор помещали 85 мг кремнезема марки 2491/380 Degussa и дегидрати- 20 ровали при 400"С 2 ч, затем обрабатывали метиловым спиртом при 380 С 3 ч. После этого полученный продукт подвергали термовакуумированию при 700 С в течение

0,7 ч, охлаждали до комнатной температу- 25 ры. Содержание Si-Н групп 0,05 ммоль/г.

Емкость сорбента по ртути 0,08, по серебру

0,06 ммоль/г.

Плати нохлористоводород

Данные табл.4 показывают, что сорбенты, полученные предлагаемым способом, могут многократно использоваться.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить сорбент многократного действия для извлечения широкого рядв ионов тяжелых металлов из растворов, который превосходит по аналогичным показателям сорбент. получаемый no спосабу-п рототи пу.

Формула изобретения

Способ получения сорбента. включающий дегидратацию кремнезема, обработку метиловым спиртом при нагревании с последующим термовакуумированием, о т- л и ч а ю шийся тем, что. с целью повышения сорбционной емкости и расширения ряда сорбируемых ионов тяжелых металлов, обработку метиловым спиртом ведут при

350-400 С в течение 3 — 4 ч, термовакуумирование ведут при 690 — 710ОС в течение 0,5—

1 ч, после чего продукт дополнительно кипятят в спиртовом растворе веществ, выбранных из группы: ацетилацетон, акриламид, винилацетат или винилтрихлорсилан, в течение 5 — 6 ч в присутствии катализатора

Спайера — 0,1 н. раствор НгР1С1, пропитывают и cymar.

Очищали перегонкой и хранили над молекулярными ситами марки NaX

Очищали перегонкой

Реактив фирмы Reanal, дополнительной очистке не подвергался

Очистке не подвергался

Очищали перегонкой

Очищали перегонкой и хранили над молекулярными ситами марки NaX

Очищали перегонкой и хранили над молекулярными ситами марки NaX

Очищали перегонкой и хранили над молекулярными ситами марки NaX

Очищали перегонкой и хранили над молекулярными ситами марки NaX

Очистке не подвергалась

1825651

Таблица 2 режимов получения сорбентое на достижение постаяле™ои цели ганическин модификатором, ч

Содержание привитых функциональных органичесяих групп, миоль/г

Органическид модификатор

Время кипячения с 0рВреня термовакуумирования ° ч

Те мпе рат ура терновакуунщювания, 4С

Время обработки метиловын спиртом, ч

Тенпература обработки ме т и ловы и спиртон, ОС

ПРинер

Дцетилацетон О, 20 г г

r, >

0,7

3,5

4,0

ЗВО

0,23

0,7

400

0,19 гГ 5

0,7

3,0

4,5

3 .

0,10

5 Гг

0,7

0,10

5,5

0,7

2,5

3,5

0,22 г,5

1,0

0,24

0,10

Г Г гт г

Г Г

r,ã

О ° 5

1,2

3,5

3,5

3,5

3,5

3,5

3,5

3,5

8

10 и

5,5

О, 10

0,3

5,0

0,7

О, 19

6,0

0,7

0,23

4,5 и

0,7

0,10

6 ° 5 ит

0,7

0,10

13

5 Г г,г

От22

О ° 7

Акриланнд

Оинигацетат

3,5

5,5

О. 1Э

0,7

3,5

Винилтрихлор- 0,25 силан

5. 5

0,7

3,5

170 ЗЕО

0,05

0.7

700 а

Пример дан для способа-прототипа.

° Оа м ц а

Семам»мм союоцмм метете cp»otic метавтте соеоемтам», мому»ем»ем» маеалагааммм с»ососо»

f1p» ме р

00(1Ц 40(1) 1 1 (Ш> Са(1И Г

0,15 0,14 О, 10

О, it О, i3 O.11

О.15 Î.14 0,10 а,08 0.06 0,05 о,с8 с,с6 о.об

О. Гб O,ie О. 11

0,15 0,13 С.IС

0.1З а, о8 о, 03 о.IS 0.14 О, I0

С, iá Е, 1 З О, i t

C,Ñ8 С,об 0.05

О,СС С,О6 0,06

С, 20 ". 1 5 О, 1 7

0,2 О 2,11

0.14 O,i5

O,t0

0,11

1,10

С,УГ а, 1i о, ie

0,05

С,об

О, IÎ

С,ii с,со

0.06

О. 15

Ь,ii о,i5 о,о8 о,oe

С.t4

С. 15 а,oS о,С3

О. 15

0.14

a,оЕ о,с8

О,2С е.1а о.зо

О, i4 е,10

С, IS 0,1У

0,15 0 20

a .0o 0,00

o,о8 с,iî

0,15 0,19

0,1Е 0,20

С,05 0.08 о.е3 о,(о

О, 14 Е, I3

0,15 С,20

0.08 С.OО е,о6 с,to а, 10 О, 15

0.1О

О,4а

0.22 О. 15 о 23 о,i4

0,24 О,IS

О.>О О,ОО о.оо о.оо

0,22 0,16

0,22 0,16

0,02 0.01 о.об 0,07

0,23 о.14

0.24 0,15

0,10 0.06

О, ОЕ O,ОЕ

С.22 (,14

О. 75

Яр»меа тим 0»» chocoao мрететюта.

380 зео

380 зео зео

ЗВО

Зео

О,20

2 0,20

3 0,18 о.о8 о.оо

6 0,22

7 0,23

0 О.oe

o,io

ià 0,22

0.23

12 0,00

13 0,08

t4 0,22

15 0,15

1 Ф 0 08

О.iá 0,2о о.16 а 23 о, 16 О, 19

О, 06 О, 10

О,об 0.1О

0,16 0,22

0.15 0.23

0.06 0,05

О,10 0,01 о, t 2 о, 15

0,17 0,20

0,06 О.iО

O. O6 0,10

С,20 0.5С

C,i2 0.40

0.06

710 г70

700 700

700

Сеааеме»o»oo тем»тат»»етаемта, »»op»/c copac»co

1825651

10 таблица 4

Многократное использование предлагаемых сорбентов для извлечения ионов тямелых металлов из растворов

Сорбция ионов металлов, ммольlг

При ме р

Cs+ с р-ром п цикл цикл

I II Х

Х цикл цикл цикл цикл

0,11 О l6 С 13 О 16

1 Ацетилацетон сорбция, 0,20 0,20

01) 020 О ig 0,16 016 0 16

6 Акриламид сорбция 0,22 десорбция 0,22

О 22 О 20 О 20 0,1

0,21

0,22

0,20 0,20 0>1 ) 0,21

11 Винилацетат сорбция 0,15 десорбция 0,14

0,11

0,12

16 Винилтрихлорсилан

0>75 0,70 0,75

0,70 0,70 0,75.Ч

Десорбцию металлов осуществляли по стандартным методикам.

Составитель Л. Белякова

Техред М.Моргентал Корректор М. Самборская

Редактор С. Кулакова

Заказ 2298 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета Ilo изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Функциональные YcjloBHA группы сорбен- контакта та сорбента десорбция сорбция десорбция

0> l y 0, l g 0,12 0>12

О, l4 0,15 0,11 0,12

Х икЛ кл цикл