Способ получения калиевых солей ортокарбоновых кислот

 

Использование: в полиграфии для регенерации алюминиевых пластин. Продукт - калиевые соли ортокарбоновых кислот ф-лы R-C(OHXOK)2, где R - -СН3СН СН-СН СН-, Ri-H, СНз, CHaO.RsR Выход 65-90%. Реагент 1: калиевая соль карбоновой кислоты ф-лы RCOOK, где R-указано выше. Реагент 2: КОН. Условия реакции: реагент 1 порциями в водном растворе с концентрацией 40-50% вводят в двухфазную жидкостную систему, состоящую из водного раствора КОН с концентрацией 6-7 М и органического растворителя, способного растворяться в воде и имеющего структуру предельного кислородсодержащего гетероцикла, при объемном соотношении фаз 1:1- 1:1,5 и при мольном соотношении реагент 1: реагент 2 - 1:2-1:3. Далее целевой продукт выделяют и сушат. 1 табл. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s!)5 С 07 С 33/02, 33/26

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (f OCIlATEHT CCCP) l

Р к ,1

Ц

О! !ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 5019973/04 (22) 02.07.91 (46) 23.08.93. Бюл, N» 31 (76) Ю.М.Шапиро л

\»

l (56) Авторское свидетельство СССР й» 1461642, кл. В 41 N 3/06, 1989.

Ю,М.Шапиро. Соли ортокарбоновых кислот, ЖОХ, 1988 г., т.58, вып,4, с.947948. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЕВЫХ СОЛЕЙ ОРТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Использование: в полиграфии для регенерации алюминиевых пластин. Продукт— калиевые соли ортокарбоновых кислот ф-лы

R-C(OH)(OKjz, где R — -СНЗСН=СН-СН-СН-, Изобретение относится к усовершенствованному способу получения калиевых солей ортокарбоновых кислот или алкоголятов гемтриолов, имеющих общую формулу l

QH

R-с-Ок !

OK " я = 1-©-. !!< cH>СНз-СН=СН-CH--CH-, R! =- H, СНз, СНз-Оиспользующихся в качестве промежуточных реагентов в синтезе, а также в полиграфии для регенерации алюминиевых пластин.

Известны способы получения калиевых солей ортокарбоновых кислот, например, смешиванием карбоновой кислоты с концентрированными водными растворами щелочи.

„„533 1836316 АЗ

R1 Н, СН3 СНЗО.Р, = Д,, 0О) -Р с )

» 1 2»

Выход 65 — 90 Реагент 1: калиевая соль кар- боновой кислоты ф-лы RCOOK, где R — указано выше. Реагент 2: КОН. Условия реакции: реагент 1 порциями в водном растворе с концентрацией 40 — 50 вводят в двухфазную жидкостную систему, состоящую из водного раствора КОН с концентрацией 6-? М и органического растворителя, способного растворяться в воде и имеющего структуру предельного кислородсодержащего гетероцикла, при обьемном соотношении фаз 1:11:1,5 и при мольном соотношении реагент 1; реагент 2 - 1;2-1:3. Далее целевой продукт выделяют и сушат. 1 табл.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения дикалиеВ0А соли ортобензоата на основе бензой ной кислоты, вводимой порциями в сложный растворитель, состоящий из диоксана и водного раствора КОН.

В аналогах процесс образования продукта протекает в две стадии

KQH KOH к- =o л-о=о — л о о„ ! 1

OH ок ок

Недостатком аналога является необходимость обеспечения протекания реакции первой стадии. что сопровождается изменением концентрации щелочи, а также образования реакционной воды, способных в ряде случаев затормозить реакцию образования конечного продукта и снизить его выход.

1836316

Кроме того, возможно неполное протекание взаимодействия щелочи со слабой органической кислотой, что отразится на чистоте и родукта.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии получения калиевых ортокарбоновых солей, повышения их выхода и чистоты, а также увеличение их ассортимента и доступпости эа счет замены исходных реагентов и использования избирательной гетерофазной жидкостной системы, включающей водорастворимый органический растворитель, образующий сольватные комплексы с продуктом, что способствует направлению реакции и отде- 15 пения продукта от смеси, .Цель достигается тем, что в качестве исходного реагента берут калиевую соль карбоновой кислоты R-COOK (где R имеет . указанные значения), которую порциями в 20 водном растворе с концентрацией соли 4050 вводят в двухфазную жидкостную систему, состоящую из водного раствора гидроксида калия с концентрацией послед- него 6-7 М и органического растворителя, 25 имеющего структуру предельного гетероцикла с одним и более атомами кислорода, способного растворяться в воде (например, тетрагидрофуран, диоксан и др.), в результате чего образующийся продукт 30 участвует в формировании сольватного комплекса 1, который в реакционной смеси образует изолированную жидкостную фазу (третий жидкостный слой), легко отделяемый затем от реакционной массы. 35

Соотношение (молярное) соль:КОН - 1;21:3 обеспечивает оптимальное протекание реакции

Отделенный с помощью делительной 45 воронки жидкостный слой, содержащий соединение 1, затем смешивается с избытком органического растворителя, в результате чего калиевая соль ортокарбоновой кислоты образует кристаллический осадок, кото- .> рый беэ дальнейшей очистки подвергают сушке в термостате при 120-130 С в течение2ч, Идентификация и проверка качества осуществляется пламенно-фотометриче- 55 ским методом по содержанию калия, элементным анализом, ИК-спектроскопией по наличию полосы vov 3800 см, потенциометрическим титрованием навески соли в воде.

Пример 1. Дикалийортобензоат. 80 r (0,5 мол) бенэойнокислого калия растворяют в 200 мл воды и в течение 0,5 ч приливают к двухфазной жидкостной системе, представляющей 300 мл тетрагидрофурана (работа в вытяжном шкафу) и 200 мл воды, содержащей 70 r (1,25 мол) КОН, Образовавшуюся трехфазную жидкостную систему отделяют с помощью делительной воронки от нижнего щелочного слоя и смешивают с 200 мл свежего тетрагидрофурана, Выпавший кристаллический продукт переносят на стеклянный фильтр для отделения от растворителя и сушат в термостате в течение 2ч.при 120-130 С. Выход.98 r, или 907,.

Пламенно-фотометрическим методол1 на приборе ПЛЖ-1 устанавливают содержание калия 35,9 (расчетно 36,1%). что соответствует содержанию основного вещества в продукте 99,5 . Это же подтверждается и потенциометрическим титрованием раствора навески соляной кислотой.

Пример 2. Дикалийортобензоат. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя берут. 1.4-диоксан.

Выход продукта 91 .

Пример 3. Дикалийортобензоат. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но в водном растворе содержание щелочи 75 r.

Все результаты реакции такие же, как в примере 1.

Пример 4. Дикалийортофенилацетат.

Реакцию ведут аналогично примеру 1, но в качестве исходного реагента берут калиевую соль фенилуксусной кислоты. Выход продукта 70 .

Пример 5. Дикалийортосорбат. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но в качестве исходного реагента берут калиевую соль сорбиновой кислоты. Выход 65 .

В случае получения солей ортоароматических кислот выход более высокий по сравнению с фенил- и арилуксусными и ортосорбиновой ввиду их меньшей растворимости в водно-щелочных концентрированных средах.

Физико-химические характеристики полученных солей даны в таблице.

Формула изобретения

Способ получения калиевых солей ортокарбоновых кислот общей формулы

0Н!

R-с-Ov, l

ОК

R = Р -©-, R,-©-сн;, СНз-СН=-СН-СН-СН-. R1 Н, СНэ, СНз-О-, 1836316

* Температура плавления органической кислоты с тем же й, полученной гидролизом артокарбоновых солей; сами соли при температуре до 700-800 C не плавятся.

** Молекулярная масса дикалиевой соли ортокарбоновой кислоты. определенная методом потенциометрического 1итрования. 8 скобках дана расчетная величина, Составитель Н, Капитанова

Техред М.Моргентал Корректор; М. Керецман

Редактор Т, Шагова

Заказ 3002 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 взаимодействием реагента в среде растворителя с водным раствором гидроксида калия, о т и и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии, повышения чистоты и выхода продукта в качестве реагента используют калиевую соль карбоновой кислоты общей формулы

RCOOK, где R имеет указанные значения,которую порциями в водном растворе с концентрацией 40-50 вводят в двухфазную жидкостную систему, состоящую из водного раствора гидроксида калия с концентрацией 6-7 М и органического растворителя, способного растворяться в воде и имеющего структуру предельного гетероцикла, содержащего один и более атомов кислорода в цикле, например

5 тетрагидрофуран, диоксан и другие, при объемном соотношении фаз 1:1-1:1,5 и при молярном соотношении соль карбоновой кислоты;КОН = 1:2 — 1:3, а извлечения и очистку продукта осуществляют отделением

10 жидкостного слоя, содержащего последний, смешиванием его с избытком органического растворителя, отделением выпавшего кристаллического продукта и высушиванием.