Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана

 

Использование: 1,1.1,2-тетрафторэтан используется в качестве растворителя и хладагента. Продукт 1,1 ,1,2-тетра фтор этан . БФ C2H2F4 трифторэтан, реагент 3:HF. Условия реакции; 330-380°С, молярное отношение трихлорэтилена к 1,1,1-трифторх лорэтану 0,09-0,35:1. Молярное отношение HF к сумме органических продуктов 3-10:1, время контакта 2,6- 20 с, катализатор - оксид трехвалентного хрома на . Конверсия трихлорэтилена 91-97%, селективность к 1,1,1,2-трифторэтану 94-100%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s()s С 07 С 19/08. 17/20

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ CCCP}

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

° К ПАТЕНТУ (21) 4830540/04 (22) 11,07.90 (46) 30.08.93. Бюл, ¹ 32 (31) 21159 А/89 (32) 12.07.89 (33) IT (71) Аусимонт С.р.л.(IT) (72) Паоло Куццато и Антонио Мазеро (IT) (56) Патент CLUA 4.129,603, кл. С 07 С 19/08, опублик. 1980.

Патент Японии 80-27138; ЕР 0295885, кл, С 07 С 19/08, опублик, 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-2-ТЕТРАФТО РЭТАНА

Изобретение относится к способам получения 1,1,1,2-тетрафторэтана в газовой фазе посредством реакции взаимодействия трихлорэтилена CHCI=CCI2 с фтористоводородной кислотой s присутствии катализатора.

Известно, что 1,1,1,2-тетрафторэтан (обозначаемый ниже 134а) может быть получен посредством каталитической реакции в газовой фазе между 1,1,1-трифторхлорэтаном (обозначаемым ниже 133a) и фтористоводородной кислотой:

HF

Сг з — CH2CI - СГЗ вЂ” СН2Г.

В соответствии с патентом США №

4129603, указанная выше реакция была проведена при температурах от 300 до 400 С и в присутствии катализатора, состоящего из окиси хрома или, по крайней мере, частично из основного фторида хрома, в результате чего получали 20% конверсии 133а с выходом 134а, равном 91%. Ы ÄÄ, 1838288 А3 (57) Испол ьзова н ие: 1,1,1,2-тетрафторэтан используется в качестве растворителя и хладагента. Продукт

1,1,1,2- тетрафторэтан. Б Ф CzHzF4 трифторэтан, реагент 3:HF. Условия реакции; 330 — 380 С, малярное отношение трихлорэтилена к 1,1,1-трифторхлорэтану 0,09-0,35:1. Малярное отношение HF к сумме органических продуктов 3 — 10:1, время контакта 2.620 с, катализатор — оксид трехвалентного хрома на А! Гз. Конверсия трихлорэтилена 91 — 97%, селективность к 1,1,1,2-трифторэтану 94-100%, В соответствии с указанным выше спо- ( собом, в результате дегидрофторировгния также образуется СЕ2=CHCI, точка кипения которого лишь на 9 С превышает точку кипения 134а, что осложняет разделение образующ»хся в результате реакции соединений и делает этот способ,зудоем- ОО ким и неэкономичным, 6д

Далее, в патенте Бельгии ¹ 863913 спи- QQ сан способ удаления или снижения содержания вышеупомянутой примеси из реакционных продуктов, которыи заключается в том, нтa проводят последующее Фторироаание олефина при низкои температуре. с тем тке типом катализатора.,уду

Согласно другому способу содержание указанного олефина с>з»жается до 5 — 10 рргп посредством реакции вза»модейстгия продукта фторирования 133а с вод км рагтвором КМл04.

Другой способ;о-учения 131а путем фторирования 113а г:;.»cóTñòâ»» катал»ç, 1838288

4 тора на основе окиси хрома,-в которых были получены конверсии 210/ и 31 с выходами

134а 9170 и 98/o, соответственно.

Известен способ получения в жидкой фазе 134а путем фторирования 133а в присутствии катализатора на основе галогенидов сурьмы. Недостатком этого способа является невысокая избирательность, вследствие продуцирования значительных количеств пентафторэтана. В упомянутом способе, как отмечается в цитированной работе, получение 134а путем фторирования в газовой фазе трихлорэтилена представляет значительные трудности, Посредством испытаний было. установлено, что прямое фторирование трихлорэтилена в газовой фазе с использованием катализатора, например, на основе оксифторида хрома дает 134а с выходом лишь 3 „ хотя при этом имеет место высокий выход

133а, à KQHверсия трихлорэтилена составляла 92, Кроме того, в указанном способе активность катализатора быстро падает, и если этот катализатор использовать для продуцирования 134а с приемлемым выходом, то это потребует частой реактивации указанного катализатора, что делает неприемлемым его применение в промышленном производстве, В качестве альтернативного варианта; этот способ можно осуществить путем получения отдельно 133а посредством фторирования трихлорэтилена в жидкой фазе с последующим использованием этого соединения для получения 134а посредством фторирования в газовой фазе.

Однако укаэанное техническое решение приводит к значительным конструктивным трудностям, так как для осуществления вышеупомянутого процесса необходимо использовать две различные установки, Заявителем было установлено, что промышленное получение в газовой фазе 134а с приемлемой для промышленного производства конверсией, и крометого, с высокой селективностью, мо>кет быть осуществлено при помощи реакции смеси трихлорэтилена и 133а при молярном отношении трихлорзтилен/133а, находящимся в пределах от

5/95 до 50/50, с фтористоводородной кислотой в присутствии катализатора, состоящего из Сг Оз, нанесенного на трифторид алюминия, В указанном способе, который является предметом настоящего изобретения, катализатор неожиданно сохраняет свою полную активность на протяжении длительного периода времени, порядка сотен часов, что позволяет использовать данный способ в непрерывном промышленном производстве.

Предпочтительный вариант вышеуказанного способа заключается в том, что сначала реактор, содержащий катализатор, загружают смесью трихлорэтилена и 133а вместе с фтористоводородной кислотой при вышеупомянутых соотношениях; затем выделяют образующийся 134а из других реак"0 ционных продуктов на выходе из реактора, которые преимущественно содержат 133а, и наконец, указанные продукты возвращают в реактор для повторного цикла после добавления трихлорэтилена и фтористоводо15 родной кислоты в целях сохранения вышеуказанных соотношений реагентов, Реакция между трихлорэтиленом, 133а и фтористоводородной кислотой предпочтительно протекает при температурах от

20 300 С до 400 С, а более предпочтительно при 330-380 С, и при атмосферном давлении или более высоком давлении, вплоть да

15 атмосфер.

При подаче предпочтительно использовать малярное отношение трихлорэтилен/133а около 15/85. Обычно, реакцию проводят при отношении HF/òðèõëoðçòèлен+ 133а не ниже 3, что касается верхнего значения указанного отношения, то он не

30 является критическим, Однако, предпочтительно, если отношение HF/òðèõëîðýòèëåí

+ 133а находится в пределах от 3/1 — 10/1, а более предпочтительным является отношение 4/1 — 6/1.

35 Время взаимодействия реагентов и катализатора не является критическим, если оно превышает минимальный порог, составляющий 1 сек. Обычно, время указанного взаимодействия составляет от 1 сек, до 50 сек., а предпочтительно, от 5 до 20 сек.

Описываемый способ может быть осуществлен путем сбора реакционных продуктов после однократного пропускания смеси через катализатор, или в непрерывном режи45 ме, путем возвращения в реактор для повторного цикла непрореагировавших трихлорэтилена и 133а, добавляя при этом определенные количества реагентов для сохранения их соотношения, указанного выше, Как уже упоминалось выше, катализатор настоящего изобретения содержит трехокись хрома, нанесенную на AIFg в гамма- и/или бета-форме, 55 Количество Сг20з, обычно, составляет . от 1 до 15 мас . /, рассчитанного как Cr нанесенного на катализатор. Процент Сг Оз является функцией поверхностной площади

AlFg в гамма-форме, 1838288

Носитель имеет большую поверхностную площадь, предпочтительно, порядка

25 — 30 м /г, Используемый носитель может быть в виде порошка в размерами частиц, обычно, 5 порядка от 20 до 200 микрон; однако, если необходимо, может быть использован носитель в виде гранул.

Помимо гамма и/или бета-формы, А!Рз может быть также в дельта-форме, и его 10 количество, обычно, составляет от 30 мас, .

А)Ез может также присутствовать в альфа-форме, Ьднако, в этом случае предпочтительно, чтобы его количество было 15 ограниченным, так как эта форма обладает низкой àктивностью.

Катализатор настоящего изобретения может быть получен различными способами, причем, один из предпочтительных спо- 20 собов является следу ощий. носитель А!Ез в вышеупомянутой кристаллографической форме пропитывают согласно стандартной технологли в условиях влажности или в безводкой среде раствором растворимой 25 соли трехзалентного хрома, например

СгС!3 6Hz0.

Затем катализатор высушивают в целях удаления присутствующей в нем влаги, 3dгружают в реактор, и подвергают активации 30 путем обработки воздухом или азотом в присутствии, или в отсутствии пара и/или кристаллизационной воды, которая может действовать как оксидант.

Активирующую обработку обычно про- 35 водят прп температурах порядка 200600 С, а предпочтительно, 350 — 500 С, для того, чтобы хром превратился в окись.

Указанные выше аллотропические

;3 структуры Al;- известны специалистам и 40 могут быть охарактеризованы с помогцью спектров, полученных при рентгенографии, После дллтельного использования активность катализатора может быть ВоссТВновлена путем обработки воздухом при 45 высоких температурах от 350 до 500 С.

Для иллюстрации настоящего изобретения представлены приведенные ниже примеры, которые, однако, не должны рассмагриваться, как некие ограничения 50 возможных вариантов осуществления настояшего изобретения.

Пример 1. Получение катализатора, В трубчатый реакгор Inconei, имеющий 55 диаметр 8 cv. L1 длину 100 см, и снабженный электрическi ì нагревательным устройством и пористой перегородкой из спеченного материала (Inconel), загружали 1680 r катализатора, изготовленного в соответствии с приведенным выше описанием, Носитель, содержащий А!Рз, преимущественно в гамма-форме, и имеющий удельную поверхность 26 м /r, пропитывали водным раствором СгС!з 6HzO в отношении

492 r СгОз 6НгО на 1 кг А!Ез, Затем раствор, содержащий 492 г

СгС!з .6HzO и 152 мл HzQ, и имеющий объем

450 мл, добавляли к А!Рз тремя почти равными порциями, После каждого добавления катализатор высушивали в течение 4 ч при

120 С и атмосферном давлении, Почти третьей сушки катализатор просеивали и загружали в реактор.

Затем катализатор подвергали псевдоожижению с использованием потока азота (около 100 л/ч) в течение 10 ч в реакторе, нагретом до 400 С, после чего температуру в реакторе доводили до рабочей температуры, Пример 2, Сравнительное испытание.

I вышеописанный реактор, при 38ООС, подавали 1,536 M/÷ трихлорэтилена и 9,137

M/÷ безводной HF, при этом молярное отношение HF/CzHCia было равно 6, а время взаимодействия — 9,6 сек, рассчитанным как отношение между не-псевдоожиженным катализатором и объемным расходом реагентов при реакционной температуре и реакционном давлении давление слегка превышало а мосферное давление.

Остаточные газы выводились из реактора в течение I часа; затем, после абсорбции

HCI и НЕ в воде и промывки реакционного продукта водным раствором NaGH, выделяли 182 r продукта со следующим молярным составом:

СFaCHzCI 87,9

СгзС! !гР 2 0

СгНС!з 4.9

С1стальнэя часть, в основном, состояла из

CFgCHFz и С РзСНз. Ко н ве рс СгНС!з составляла 95, t O, а селективность в

СЕзСНгС! составляла 92,4%, тогда как селективность в СРзСНгР составляла 2,1 .

Эти результаты, без каких-либо изменений получил на протяжении 50 часов испытаний, после чего активность катализатора начала падать

П р и м = р 3. В описанный реактор при

350 С и давлении, слегка превышающем ат- мосферное, загружали 0,072 М/ч С HCI, 0,62 М/ч СЕзСНгС! и 3,814 М/ч безводной

HF, при этом время взаимодействля было равным 19,5 сек„молярное отношение:

НF/oðràíè÷åñêèé продукт равным 5,5 и количество CzHClg по отношению к полному органическому продукту равным 10,47,. В

1838288

30

50 результате процедуры, описанной в примере 2, выделяли 80 г продукта со следующим молярным составом:

СЕзСН2С! 82,1%

СЕзСН2Е 16,5%

Остальная часть, в основном, состояла из н ебол ь ш их количеств С Е2=СНС!, СНС!=СС!2, СЕзСНЕ2 и СЕзСНз, Конверсия трихлорэтилена была почти количественной, полная конверсия составляла 17,7%, а селективность в CFaCHzF составляла 93,2%.

Пример 4. В описанный реактор, при тех же условиях (см; пример 3) загружали 0,194 М/ч С2НС!з, 1,010 М/ч СЕзСН2С! и

7,403 М/ч безводной HF, при этом время взаимодействия было равным 10,2 сек; отношение HF/oðãàíè÷åñêèé продукт — 6,2; а количество СгНС!з по отношению к полному органическому продукту равным 16,1%.

В результате процедуры, описанной ниже, получали 140 г продукта со следующим молярным составом:

CFaCHzCI 85,0% .СЕзСН2Е 13,6%

При этом образовывались те же побочные продукты, что и в примере 3. Конверсия трихлорэтилена была почти количественной, полная конверсия составляла 14,5%, а сел ективность в СЕзСНгЕ составляла 93,8%.

Пример 5, В описанный реактор при тех же условиях (см, пример 3) загружали

0,250 M/÷ СгНС!з,, 0,714 М/ч СЕзСНгС! и

7,458 M/÷ безводной HF, при этом, время взаимодействия было равным 10,4 сек„отношение HF/oðãàíè÷åñêèé продукт — равным 7,8 и количество С НС!з по отношению к полному органическому продукту равным

25,9% ..

В результате процедуры, описанной в предыдущих примерах, получали 112 r продукта со следующим молярным составом

СЕЗСН2С! 86,9%

СЕзСН2Е " 1",8%

При этом побочные продукты были аналогичны продуктам, описанным в Примере 3, Конверсия трихлорэтилена была почти количественной; полная конверсия составляла 12,9%, а селективность в СЕзСН Е составляла 91,5%. При тех же условиях, что описаны в предыдущих примерах, активность катализатора не обнаруживала сколь-нибудь заметного спада даже после 200-часовой работы.

Пример 6. Реактор, описанный в предыдущих примерах, был реконструирован в установку непрерывного действия путем добавления разделительной колонки, куда. поступали легкие продукты, включая

134а (СЕзСЕН ), в то время как СЕзСН С! и высококипящие продукты передавались с помощью насоса опять в реактор вместе со свежими трихлорэтиленом и HF, подаваемыми для пополнения расхода. Количество указанных свежих продуктов претерпевает легкие изменения со временем в целях поддержания постоянных отношений: трихлорэтилен/СЕзСНгС! и H F /î ðãà í è÷åñêèé продукт.

Стандартные условия;

Реакционная температура = 350 С; время взаимодействия = 10 сек, отношение HF/органический продукт = 6; отношение трихлорэтилен/СЕзСНгС! = 15/85 при входе в реактор.

После введения установки в рабочий режим с использованием смеси трихлорэтилена и CFzCH2CI (полученной предварительно), через 6 часов в нее подавали 1,08 M свежего трихлорэтилена и 4,50 М свежей безводной HF, впуская при этом из верхней части дистилляционной колонны около 1 М СЕзСН Е и небольшие количества побочных продуктов, указанных в предыдущих примерах.

Формула изобретения

Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана путем взаимодействия в газовой фазе трихлорэтилена и фтористоводородной кислоты при повышенной температуре в присутствии катализатора — оксида хрома, нанесенного на фторид алюминия, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени. конверсии трихлорэтилена, .избирательности процесса и срока службы катализатора, трихлорэтилен подвергают взаимодействию с фтористоводородной кислотой в смеси с 1,1,1-трифторхлорэтаном при 330 — 380 С, при малярном соот но ш е н ии тр ихло рати лена

1,1,1-трифторхлорэтан 0,09 — 0,35, при малярном соотношении фтористоводородной xMcnoTbl ut cyMMtt органических продуктов 3-10:1, при времени контактирования 2,6 — 20 с, причем катализатор оксид хрома используют в виде оксида трехвалентного хрома.