Способ переработки мелких ракообразных с получением хитозана

 

Использование изобретения: способ переработки мелких ракообразных с получением хитоэана относится к рыбной промышленности и может быть использовано в пищевой, микробиологической промышленности , сельском хозяйстве, медицине и охране окружающей среды. Сущность изобретения: для улучшения качества продукта, расширения ассортимента сырья используют сыромороженый криль, который подвергают после размораживания и отопления однократному прессованию на пресс-сепараторах с диаметром отверстий барабана 2 мм, полученный жом промывают , проводят щелочную обработку 1 %-ным раствором NaOH и КОН и деминерализацию добавлением к суспензии концентрированной соляной кислоты, полученный хитин подвергают замораживанию, измельчению в замороженном состоянии, дезацетилированию во влажном состоянии 60%-ным раствором щелочи при температуре 90-110°С в течение 1-2 ч. 1 табл., 1 ил.

(sl)s А 23 1 1/33

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5049496/13 (22) 23,06.92 (46) 07.09.93, Бюл. М 33 — 36 (71) Фирма "Карт" (72) Быков В,П„Быкова В,M., Сафронова

Т.М.. Кривошеина Л,И., Немцев С,В., Недосекова Т.М., Новиков А.В., Ермишева О.Э„

Кадыров 3.К., Сныткин И,И, (73) Фирма "Карт" (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕЛКИХ РАКООБРАЗНЫХ С ПОЛУЧЕНИЕМ ХИТОЗАНА (57) Использование изобретения: способ . переработки мелких ракообразных с получением хитоэана относится к рыбной промышленности и может быть использовано в пищевой, микробиологической промышленИзобретение относится к рыбной промышленности, в частности к способу получения хитозана, и может быть использовано в рыбообрабатывающей, пищевой, микробиологической промышленности, сельском хозяйстве. медицине и охране окружающей среды.

В настоящее время значительная часть выложенного криля заготавливается в мороженном виде. доставляется на берег и без дальнейшей глубокой переработки реализуется непосредственно птицефабрикам, зверосовхозам и свинофермам для использования в качестве кормовой белковой добавки, Другая часть выловленного криля-сырца в целом виде, беэ отделения панциря в условиях промысла используется для производства кормовой муки.

Известно. что криль-сырец содержит до

30% панциря, состоящего из хитина, белка. ЯЦ 2000066 C ности, сельском хозяйстве, медицине и охране окружающей среды. Сущность изобретения, для улучшения качества продукта, расширения ассортимента сырья используют сыромороженый криль, который подвергают после размораживания и отопления однократному прессованию на пресс-сепараторах с диаметром отверстий барабана 2 мм, полученный жом промывают, проводят щелочную обработку 1%-ным раствором NaOH и КОН и деминералиэацию добавлением к суспенэии концентрированной соляной кислоты, полученный хитин подвергают замораживанию, измельчению в замороженном состоянии, дезацетилированию во влажном состоянии

60%-ным раствором щелочи при температуре 90 — 110 С в течение 1 — 2 ч. 1 табл., 1 ил. и минеральных солей (в основном карбоната кальция). Скармливание животным целого криля и муки из него в количествах, превышающих 4% от массы корма, отрицательно сказывается на их состоянии, поскольку панцирь не усваивается организмом животных и является раздражителем желудка и кишечного тракта.

В свою очередь панцирь является сырьем для получения целого ряда весьма ценных продуктов, имеющих широкий спектр областей их применения, скармливание панциря животным оказывается нерациональным. Известные способы переработки криля и других ракообразных, учитывающие отделение панциря, как правило, не предусматривают его дальнейшей переработки на хитин и хитозан. С другой стороны, известные способы получения хитина и хитозана иэ панциря ракообразных пре2000066 дусматривают использование в качестве сырья панцирьсодержащих отходов (ПСО) производства, то есть материала,нестабильного по химическому составу.

Известен способ получения хитина иэ панцирьсодержащих отходов криля путем двухстадийного щелочного гидролиза исходного сырья, его нейтрализации, кислотного гидролиза, промывки и сушки. При этом стадии щелочного гидролиза осуществлякм непосредственно одну за другой и каждую из Nnx проводят 2-4%-ным раствором щелочи при температуре от 65 до 80 С до полного удаления белков, а кислотный гидролиз осуществляют 0,8 — 2%-ным раствором соляной или фосфорной кислоты при температуре от 50 до 90 С в течение от 10 до 20 мин до полной деминерализации целевого продукта.

Основным недостатком этого способа являются слишком жесткие режимы щелочного и кислотного гидролиза, что прйводит к снижению биологической ценности получаемого кормового белка, а также снижает молекулярный вес и ухудшает вяэкостные характеристики целевого продукта. Кроме того, более рациональным является чередование щелочной и кислотной обработок сырья. Первая стадия щелочного гидролиза имеет целью удаление из сырья остатков мышечных белков, не затрагивая в основном труднодоступных скелетных белков панциря, Проведение затем кислотной обработки, удаляющей минеральную часть панциря. приводит к разрыхлению его структуры и увеличивает доступность панцирных белков, которые удаляются повторной щелочной обработкой.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ получения хитина из панцирей ракообразных, включающий двухкратную чередующуюся обработку растворами натриевой щелочи и соляной кислоты, а также промывку полуфабриката после каждой операции 4 — 6% ным раствором поваренной соли до нейтральной реакции промывных вод. К недостаткам этого способа относятся достаточно жесткие условия щелочного гидролиэа, приводящие к снижению биологической ценности получаемого кормового белка, снижению молекулярной массы хитина и вязкостных характеристик получаемого из него хитозана, а также повышенным расходом реагентов, и использование хлорида натрия. Общим недостатком описанных способов получения хитина является использование в качестве сырья панцирьсодержащих отходов нестабильного химического состава, а также то, что они предусматривают возможность обработки только ПСО ракообразных, прошедших тепловую обработку.

Целью изобретения является создание способа получения хитозана из сыромороженого криля, обеспечивающего обработку сырья в мягких условиях, сохранение в наибольшей степени нативных свойств как целевого продукта, так и получаемого кормового белка, и повышение таким образом их качества.

Это достигается путем однократного прессования размороженного и отепленного до 10 — 150С криля на пресс-сепараторах с диаметром отверстий 0.5 — 5 мм. обеспечивающего максимальное отделение белковой фракции и удаление комплекса хитинолитических и протеолитических ферментов криля и липидов;

20 промывки жома и удаления мышечных растворимых белков, липидов и остаточного количества ферментов при постоянном перемешивании при 40 — 60 об/мин в течение

10 мин, соотношении жома и воды 1:2, температуре воды не выше 25 С; щелочного гидролиза жома 0,2 — 2%-ным (при оптимуме 1%) раствором едкого натра или едкого кали при соотношении жом: раствор щелочи 1;1 — 1:8 и температуре 20 — 80 С в тече30 ние 0,5 — 2 ч; деминерализации панциря, суспендированного в воде в соотношении панцирь:вода

1:2 — 1:5, добавлением к суспензии концентрированной соляной кислоты в соотношении

35 панцирь:кислота 1;1 — 1:3 при комнатной температуре в течение 1 ч; щелочной доочистки хитина 0;2 — 2 ным (1%) раствором едкого натра или едкого кали при соотношении хитин: раствор щело40 чи 1:1-1:8 и температуре 20 — 80 С в течение

0,5 — 2 ч; замораживания хитина до минус 12 С с последующим дроблением до частиц размером 2 — 4 мм;

45 дезацетилирование хитина 50 — 60$ным раствором щелочи при температуре

90:110 С в течение 1,5 — 2 ч, Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Сыромороженый криль размораживают и отепляют до температуры 10 — 15 С и подвергают прессованию на пресс-сепараторах с диаметром отверстий барабана предпочтительно 2 мм для максимального отделения белковой части криля и комплекса хитинолитических и протеолитических ферментов. При выходе сока 31% активность хитонолитических ферментов в жоме составляет 26 усл.ед. Увеличение выхода сока до 90% приводит к уменьшению ак2000066 тивности хитинолитических ферментов до

0,5 усл.ед. Выделенная белковая фракция используется в качестве кормовой добавки для составления кормосмесей. получения кормовой муки или кормового белкового концентрата. Получаемый после отделения кормового фарша жом. содержащий остатки мышечной ткани, панцирь, до 5% липидов, имеет остаточную активность хитинолитических и протеолитических ферментов. С целью удаления остаточного количества ферментов, липидов и растворимых мышечных белков, негативно влияющих на свойства целевого продукта-хитозана, осуществляют промывку жома водой в растворе при постоянном перемешивании в течение 10 мин при соотношении жома и воды 1:2. температуре воды не выше 25ОС.

При этом содержание липидов в жоме снижается до 1%. хитинолитическая и протеолитическая активность отсутствует, содержание белка снижается на 30% и соответственно увеличивается содержание панциря. Промытый жом подвергают щелочному гидролизу путем обработки его 1%ным раствором едкого натра или едкого кали при соотношении жом:раствор щелочи 1:5, при этом для приготовления раствора щелочи может быть использована как пресная, так и морская вода. Температура гидролиза 70-75 С, продолжительность 1 ч, Процесс проводят при постоянном перемешивании. По истечении указанного времени гидролиза суспензию, разделяют на осадительной горизонтальной центрифуге типа

ОГШ, получая при этом жидкий белковый гидролизат и депротеинированный панцирь. Белковый гидролизат подвергают изоэлектрическому осаждению при рН 6,5-7,5.

Выделившийся при этом белок отделяется путем термокоагуляции при 90 — 100 С в течение 10 — 15 мин с последующей сепарацией. Возможно использование белкового гидролизата после изоэлектрического.осаждения непосредственно в корм животным.

Депротеинированный панцирь, содержащий 5 — 10% белка, 18 — 30% минеральных веществ. 2 — 3% красящих веществ и 50 60% хитина (в пересчете на сухое вещество), направляют на деминерализацию. С этой целью депротеинированный панцирь суспендируют в воде при соотношении панцирь:вода преимущественно

1:5 и при постоянном перемешивании в реактор добавляют концентрированную соляную кислоту в соотношении соляная кислота;панцирь преимущественно 1:2, Гидролиз проводят при температуре 15-40"С в течение 25-60 мин. По окончании процесса деминерализации суспензия разделяется на осадительной

50 центрифуге типа ОГШ, получая при этом хитин v, кислый гидролизат. После деминерализации получаемый хитин содержит остаточное количество белка (3-4%), которое необходимо удалить путем щелочной доочистки 1%-ным раствором едкого натра или кали при соотношении хитин:раствор щелочи 1:5 при постоянном перемешивании, Температура процесса поддерживается на уровне 70 — 75 С. продолжительность 1,5 ч.

По окончании процесса суспензию разделяют на осадительной центрифуге типа ОГШ.

Указанные условия получения хитинэ обеспечивают сохранение его натибной структуры, практически отсутствие остаточного белка и минеральных солей, что в свою очередь определяет высокую степень чистоты и реакционную способность хитозана. Кроме того, завершение процесса очистки хитина на стадии щелочной обработки позволяет проводить процесс деацетилирования в сравнительно более мягких условиях. Щелочная обработка способствует набуханию и активации хитина, что делает возможным снижение температуры деацетилирования, что в свою очередь снижает степень деструкции хитозана и позволяет получить продукт с высокими вязкостными характеристиками.

Кислые и щелочные гидролизаты, получаемые на стадиях деминерализации и щелочной доочистки, взаиМно нейтрализуются, при этом образующуюся взвесь сепарируют с получением белково-минеральной кормовой пассты. Промытый до нейтральной реакции хитин подвергают замораживанию, при котором под воздействием льдообразования происходит рыхление его структуры, что облегчает дальнейшее проведение деацетилирования, Замораживание проводят до температуры не выше -12"С, Замороженный хитин подвергают измельчению до размеров частиц 2 — 4 мм. что позволяет получить в дальнейшем более однородный по размеру частиц хитозан, так как измельчение сухого хитозана затруднено ввиду его устойчивости к истиранию и высокой электризуемости. Измельченный размороженный хитин или хитин в набухшем состоянии после щелочной доочистки суспендируют в 50-60%-ном растворе щелочи (йаОН или KOH) при соотношении массы хитина и раствора щелочи 1:10 и подвергают деацетилированию при 90-110 С в течение 1,5 — 2 ч. По окончании процесса суспензию разделяют на нутч-фильтре и получаеМый хитоэан подвергают тщательной промывке дистиллированной водой до рН

7, после чего сушат при 40 — 60 С до остаточной влажности 5 — 8%, Указанные условия получения хитозана или целого сыромороженого криля r аранти2000066 руют полное удаление комплекса хитинолитических ферментов, оказывающих влияние на деструкцию хитина; мягкие условия депротеинирования и деминерализации предопределяют высокое качество хитина, сохранение его нативной структуры, что в свою очередь обеспечивает высокую реакционную способность хитозана, высокую степень деацетилирования (свыше 85 ), вязкость на уровне 2000-2500 сПз, полную его растворимость в слабых растворах кислот. При этом снижается расход реагентов для производства хитоэана и упрощается схема утилизации стоков.

На чертеже изображена схема способа.

Пример 1, 1000 кг криля мороженого раэмораживают, а затем отепляют до температуры в центре блока 15 С и подают в бункер-наполнитель, При размораживании блоки криля разрушаются, Размороженный криль направляют на сепарирование для отделения мышечных белков от панциря. Сепарирование проводят на пресс-сепараторах типа "Фарш 4/500" с диаметром отверстий рабочего барабана 2 мл, 750 кг полученного фарша криля направляют на производство кормов.

250 кг, жома, полученного после пресссепарирования, загружают в реактор, снабженный рубашкой и мешалкой, запивают

500 л воды и проводят промывку жома для удаления дополнительного количества белков, а также липидое и ферментов. Промывку производят при постоянном перемешивании и температуре 25ОC однократно.

Суспензию разделяют, причем жирную фракцию направляют на получение кормов, а жом подвергают дальнейшей обработке.

200 кг жома загружают в реактор, снабженный рубашкой и мешалкой, заливают

600 и воды и нагревают суспензию до 45 С при перемешивании. Затем к суспензии добавляют 6,5 кг NaOH, получая при этом суспензию панциря в 1 -ном растворе NaOH.

Депротеинирование панциря проводят при

70 С в течение 1 ч с получением белкового гидролизата и панциря, По окончании депротеинирования суспенэию разделяют на осадительной горизонтальной центрифуге типа ОГШ.

740 л белкового гидролизата подвергают нейтрализации соляной кислотой до рН

7 и направляют на скармпивание животным беэ дальнейшей обработки. Гидролизат содержит 6-8 сухих веществ, представленных на 85 гидролизованным легкоусвояемым белком и аминокислотами.

60 кг депротеинированного панциря суспендируют в 300 и воды и при постоянном перемешивании при температуре окружаю5

55 щей среды добавляют порциями 120 л концентрированной соляной кислоты, Деминерализацию проводят в течение 60 мин при постоянном перемешивании, после чего суспенэию разделяют на осадительной горизонтальной центрифуге типа ОГШ с получением хитина и кислого гидролизата. 35 кг хитина подвергают щелочной доочистке путем суспендирования в 180 л воды и добавления к суспензии 1,8 кг сухого едкого натра. получая при этом суспензию хитина в 1 -ном растворе NaOH, Щелочную доочистку проводят при постоянном перемешивании при 75 С в течение 1,5 ч. По окончании реакции суспенэию разделяют на осадительной горизонтальной центрифуге типа

ОГШ с получением очищенного хитина и щелочного гидропизата. Кислотный гидролизат от стадии деминералиэации и щелочной гидролиэат от стадии щелочной доочистки хитина взаимно нейтрализуются путем их смешивания. При этом белок, содержащийся в гидропизатах., коагулирует и отделяется сепарацией с получением белково-минеральной пасты. содержащей 8 белка и 12 золы (в основном хлорид кальция) при влажности 80 . Такая паста идет на скармливание животным е качестве минеральной добавки ео влажном виде. либо подвергается сушке при 60-90 С до влажности 8-10 и используется в качестве минеральной добавки в комбикорма. Очищенный хитин Во влажном виде эамораживают и в замороженном виде подвергают измельчению и размораживанию, Размороженный хитин диспергируют в 60 -ном растворе едкого натра и деацетилируют хитин при

100 С в течение 90 мин. Хитозан отмывают дистиллированной водой до рН 7 и сушат.

Остальные примеры приведены в таблице.

На основе заявляемого способа получения хитоэана в 1993 г. на базе подмосковного совхоза предполагается создание промышленного производства по выпуску

10 т хитоэана в год, а также побочных кормовых продуктов.

Формула изобретения

Способ переработки мелких ракообразных с получением хитозана, включающий обработку панцирьсодержащего жома раствором щелочи, деминерализацию его кислотой с получением хитина, промывку era до нейтральной реакции промывных вод и деэацетипирование хитина щелочью при нагреBBHvIM, о т л и ч э ю щ и Й с я тем, что в качестве сырья используют rûðîìoðîæeный криль, который предварительно размораживают, отеппяют дп 10 15"С и подвергают однократному по схляднию на

2000066

Продолжение таблицы барабанном пресс-сепараторе с диаметром отверстий барабана 2 мм для отделения мышечных белков от жома, последний промывают водой при соотношении жома . и воды 1:2 и температуре не выше 25 С для 5 удаления растворимых мышечных белков, липидов и остаточного количества ферментов, а обработку жома щелочью проводят 1 -ным раствором NaOH или KOH e течение одного часа при соотношении жо- 10 ма и раствора щелочи 1: 3, полученный депротеинированный панцирь суспендируют в воде при соотношении панциря и воды 1:5 и деминерализацию его осуществляют концентрированной соляной кислотой при соотношении панциря и кислоты 1: 2 в течение одного часа при комнатной температуре, при этом хитин очищают 1 -ным раствором NaOH или KOH в те ние 15 ч при

70 — 75 С и соотношении хитина и раствора щелочи 1: 5 и подвергают замораживанию, а перед деэацетилированием хитин измельчают в замороженном состоянии.

2000066

12

Продолжение таблицы

Продолжение таблицы

2000066

Составитель 3. Кадыров

Техред М.Моргентал

Корректор А. Козориз

Редактор Л. Павлова

Тираж

Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Заказ 3052

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101