Способ стабилизации жиров, масел, ненасыщенных соединений и содержащих их продуктов

 

Использование: изобретение относится к комбикормовой, пищевой, легкой, нефтехимической промышленности, медицине и парфюмерии для обработки рыбьих, животных и растительных жиров, рыбной, мясокостной и травяной муки, кормов для рыбоводства, птицеводства, животноводства и звероводства, ветеринарных и фармацевтических препаратов, витаминов, премиксов, биопрепаратов, плодоовощей, шкур животных и других органических продуктов, подверженных процессам окислительного старения. Сущность: в способе стабилизации используется в качестве органического антиоксиданта природное или синтетическое соединение, выбранное из группы, включающей ароматические оксиамины, аминофеноксисиланы, производные гидроксихинолина, производные фенилендиамина, хинонимины, производные гидрохинона, аскорбиновую кислоту и ее производные, а в качестве синергиста - этаноламиды жирных кислот, при массовом соотношении антиоксидант: синергист 2 - 95 : 5 - 98. 2 табл.

Изобретение относится к стабилизации жиров, масел, ненасыщенных соединений и содержащих их продуктов от окислительной порчи в процессе производства и хранения.

Предлагаемая смесь может быть использована в комбикормовой, пищевой, легкой, нефтехимической промышленности, медицине и парфюмерии для обработки рыбьих, животных и растительных жиров, рыбной, мясокостной и травяной муки, кормов для рыбоводства, птицеводства, животноводства и звероводства, ветеринарных и фармацевтических препаратов, витаминов, премиксов, биопрепаратов, плодоовощей, шкур животных и других органических продуктов, подверженных процессам окислительного старения.

Известны синергические смеси, предназначенные для стабилизации жиров и продуктов содержащих жиры, или другие полиненасыщенные соединения, содержащие органические антиоксидант и синергист /1/. В качестве антиоксиданта эти смеси содержат ароматические амины или ароматические оксиамины, фенолы, гидроксихинолин, дигидрооксинафталин и др. известные антиоксиданты, а в качестве синергиста - алкоксипропиламины, например, метокси-, пропокси-, пентокси и т.д. пропиламин, 2-амино-4-метоксибутан, 3-метокси-5-амино-пентан др.

Не все сочетания из большой группы перечисленных в патенте соединений, используемых в качестве антиоксидантов и синергистов, эквивалентны по действию, не любая смесь при таком сочетании дает синергический эффект. Соотношение компонентов смеси таково, чтобы количество антиоксиданта было равно менее 1%, а синергиста не более 0,1% от массы стабилизируемого продукта.

Однако, известные синергические смеси недостаточно эффективны, т.к. используемые синергисты повышали стабилизирующее действие антиоксидантов не более, чем в 4-6 раз, кроме того алкоксипропиламины не безвредные для организма вещества и по этой причине не применимы для стабилизации кормовой, пищевой, парфюмерной и медицинской продукции.

Наиболее близким к предлагаемому является способ стабилизации, в котором используется синергическая смесь, содержащая антиоксидант кремнийорганический ароматический амин и в качестве синергиста лимонную кислоту, при их массовом соотношении 5-95:5-95 /2/, Наибольший эффект достигается при использовании смеси, содержащей указанные компоненты в соотношении 75:25. Недостатком этой смеси является невозможность повышения стабилизирующего действия антиоксиданта в 3-5 раз, хотя общий эффект стабилизации значительно выше, чем в патенте США /1/ за счет использования более эффективного антиоксиданта.

Предлагаемый способ позволяет значительно повысить эффективность действия антиоксидантов, и тем самым, достигнуть повышения сроков хранения указанных выше продуктов. Этот эффект достигается за счет того, что синергическая смесь используемая в способе, содержит в качестве органического антиоксиданта соединение (природное или синтетическое), выбранное из группы, включающей производные ароматического оксиамина, аминофеноксисилана, гидроксихинолина, фенилендиамина, хинонимина, гидрохинона, аскорбиновой кислоты, а в качестве синергиста - этаноламиды жирных кислот (ЭЖК).

Массовое соотношение антиоксидант: синергист равно 2 - 95 : 5 - 98.

При этом в качестве производных ароматического оксиамина смесь предположительно содержит одно из следующих соединений: - N-/4-гидроксифенил/нафталамин-2, - бутил-n-аминофенол, - изобутил-n-аминофенол, - 4-гидроксидифениламин.

В качестве производных аминофеноксисилана смесь в частности может содержать одно из следующих соединений: - диметил-бис-/4-фениламинофенокси/силан, - диметилбис-4-(нафтил-2)аминофенокси-силан.

В качестве производного дигидрохинолина: - 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин.

В качестве производных хинонимина: - N-фенил-1,4-бензохинонимин.

В качестве производных гидрохинона:
- гидрохинон,
- моно-трет-бутилгидрохинон,
- 2,5-Ди-трет-бутилгидрохинон,
- 2,5-Ди-трет-пентилгидрохинон.

В качестве производных аскорбиновой кислоты:
- аскорбиновая кислота,
- 6-аскорбилпальмитат.

В качестве производных фенилендиамина:
- N,N'-Дифенилфенилендиамин-1,4,
- N-Изопропил-N'-фенилфенилендиамин-1,4.

- N-(1,3-Диметилбутил)-N'-фенилфенилендиамин-1,4.

- N-Алкил-N'-фенилфенилендиамин-1,4.

- N-Фенил-N'-циклогексилфенилендиамин-1,4.

- N-Фенил-N'-(нафтил-2)фенилендиамин-1,4.

- N,N'-Ди-втор-бутилфенилендиамин-1,4.

- N,N'-Бис(1,3-диметилбутил)фенилендиамин-1,4.

- N,N'-Бис(1,4-диметилпентил)фенилендиамин-1,4.

- N,N'-Бис(3-метил-1-этилпентил)фенилендиамин-1,4.

- N,N'-Бис(1-метилгептил)фенилендиамин-1,4.

В качестве этаноламидов жирных кислот в смеси могут быть:
моноэтаноламиды жирных кислот.

- диэтаноламиды жирных кислот.

где
R - остаток жирных кислот различного происхождения: кокосового, соевого, подсолнечного или другого растительного масла, рыбьего или животного жира, либо синтетических жирных кислот.

Предложенный способ предусматривает введение предварительно приготовленной смеси антиоксидант-синергист, однако в ряде случаев эффект стабилизации может быть достигнут и при раздельном введении этих компонентов синергической смеси в стабилизируемые продукты.

Синергические смеси готовили следующим образом: при нагревании в сосуде расплавляли ЭЖК и далее порциями при перемешивании добавляли необходимое количество антиоксиданта до полного растворения и образования однородной массы. В расплавленном виде антиоксидантные смеси разливали в емкости. При охлаждении смеси представляли собой либо вязкие жидкости, либо пасты.

Синергические смеси хорошо растворимы в жирах и маслах, а также большая часть из них хорошо эмульгируются при смешивании с водой, при этом синергист одновременно выполняет роль эмульгатора. При стабилизации жидких органических продуктов, например, масел и жиров, синергические смеси легко вводятся простым растворением. При стабилизации твердых и порошкообразных продуктов синергические смеси эффективно вводятся в виде водных эмульсий.

Эффективность действия синергических смесей была проверена на примерах стабилизации против окислительного старения жиров, масел, эфиров жирных кислот, кормовой рыбной муки, кормов для рыбоводства, птицеводства и звероводства, травяной муки, мясокостной муки, премиксов, продуктов микробиологического синтеза (каротина, кормовых антибиотиков, аминокислот), фруктов, меховых шкур млекопитающих.

Оценку эффективности стабилизации проводили путем сравнения показателей качества указанной продукции, стабилизированной с использованием новой синергической смеси (опытный образец), с показателем качества продукции контрольного образца, стабилизированного индивидуальным антиоксидантом (при равных концентрациях антиоксиданта в опытном и контрольном образцах).

Эффективность стабилизации характеризовали величиной антиокислительной активности А. , равной отношению показателей качества опытной и контрольной партий. Качество каждого вида продукции оценивали по показателям, указанным в соответствующих ГОСТах или ТУ. Таким образом эффективность стабилизации синергической смеси оценивали по величине антиокислительной активности определяемой из выражения:

Показатель качества для каждого продукта определяли либо через определенный срок хранения, либо характеризовали определенным сроком хранения (периодом индукции t), при котором показатель качества снижался (увеличивался) до определенной величины /более подробно рассмотрено в описании примеров/. Экспериментальные данные по антиокислительной активности новых синергических смесей приведены в табл. 1 и 2.

Количество синергической смеси в стабилизируемом продукте находится в диапазоне 0,005-5%, а содержание антиоксиданта - в диапазоне 0,0025-1,5% от массы стабилизируемого продукта.

Изобретение иллюстрируют примеры, в которых использованы следующие продукты и сокращения:
Антиоксиданты:
- N-/4-гидроксифенил/нафтиламин-2 - известный антиоксидант применяемый, для стабилизации синтетических каучуков/ /умеренно токсичен /3/, (ГФНА);
- бутил-n-аминофенол, (БАФ);
- изобутил-n-аминофенол, (ИБАФ); (антиоксиданты для стабилизации бензинов, топлив, умеренно токсичны) /4/;
- 4-гидроксидифениламин - антиоксидант для бензинов, топлив, минеральных масел, умеренно токсичен /3/, (ГДФА);
- 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин-антиоксидант, широко применяемый для стабилизации жиров, масел, кормовых продуктов для животноводства, птицеводства, рыбоводства и звероводства, для стабилизации рыбной, мясокостной и травяной муки, а также примексов и ветеринарных препаратов. Безвреден для организма. Разрешен для применения в сельском хозяйстве многих стран мира, /5/, (МЭГХ);
- диметил-бис-/4-фениламинофенокси/силан - антиоксидант для кормовых продуктов, разрешен для применения на территории Российской Федерации, безвреден для организма, /6/, (МФАС);
- диметил-бис-4-(нафтил-2)амино фенокси силан - стабилизатор каучуков, практически не токсичен /3/, (МНАС);
- N-фенилхинонимин - продукт окисления 4-гидрокси дифениламина /7/, (ФХИ);
- гидрохинон, (ГХ);
- моно-трет-бутилгидрохинон-антиоксидант для жиров и масел разрешенный для применения в пищевой промышленности в США /8/, (ТБГХ);
- аскорбиновая кислота (витамин C) - природный антиоксидант (АСК);
- 6-аскорбилпальмитат - антиоксидант разрешенный для применения в пищевой промышленности /8/ (АСКП);
- N,N'-Дифенилфениллендиамин-1,4, (ДФФДА);
- N,N'-Ди(нафтил-2)фенилендиамин-1,4, (ДНФДА);
- N-Изопропил-N'-фенилфенилендиамин-1,4;
- N-(1,3-Диметилбутил)-N'-фенилфенилендиамин-1,4;
- N-Алкил-N'-фенилфенилендиамин-1,4;
- N-фенил-N'-циклогексилфенилендиамин-1,4;
- N-фенил-N'-(нафтил-2)фенилендиамин-1,4;
- N,N'-Ди-втор-бутилфенилендиамин-1,4;
- N,N'-Бис(1,3-диметилбутил)фениллендиамин-1,4;
- N,N'-Бис(1,4-диметилпентил)фенилендиамин-1,4;
- N,N'-Бис(3-метил-1-этилпептил)фенилендиамин-1,4;
- N,N'-Бис(1-метилгептил)фенилендиамин-1,4; (антиоксиданты для стабилизации резин, каучуков, полимерных материалов) /3/
Этаноламиды жирных кислот:
- диэтаноламид жирных кислот кокосового масла - широко применяется в парфюмерно-косметическом производстве (ДЖКМ); в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества /9/,
- диэтаноламид жирных кислот растительного масла /подсолнечного/ /10/, (ДЖРМ);
- моноэтаноламид жирных кислот растительного масла /подсолнечного/ /10/ (МЖРМ);
- моноэтаноламид С 10-16 синтетических жирных кислот /10/, (МСЖК).

Использование для стабилизации продукты:
- мука рыбная для комбикормов,
- мясокостная мука,
- травяная мука,
- корма для рыбоводства, птицеводства, и звероводства,
- продукты микробиологического синтеза / - каротин, антибиотики, лизин/,
- ветеринарные препараты /рыбий жир ветеринарный, обогащенный витаминами A и D/,
- эфиры полиненасыщенных жирных кислот,
- жиры и масла животного и растительного происхождения /рыбий жир технический, жир морских зверей, свиной жир, подсолнечное масло, норковый жир/,
Примеры 1', 1, 1.1, 1.2, 1.3. Навески синергических смесей (или их составляющих компонентов), состав которых описан в примерах 1', 1, 1.1, 1.2, 1.3, растворяли в образцах окисляемого субстрата из расчета в весовых процентах (антиоксиданта, синергиста или суммарной добавки) от массы готовой продукции стабилизируемого объекта. Образцы окисляемого субстрата массой 50 г помещали в открытых стаканах емкостью 100 мл при свободном доступе воздуха в сухо-воздушные термостаты при определенной для каждого субстрата температуре, периодически отбирали пробы окисляемого субстрата и определяли период индукции окисления (t) моментом накопления пероксидов до величины 0,2 п.ч. Антиокислительную активность (At) синергических смесей определяли из выражения

В каждом опыте за величину t' принимали период индукции при окислении субстрата с добавкой антиоксиданта без синергиста (контрольный образец - примеры под номерами со штрихами), за величину t принимали период индукции при окислении субстрата с добавкой синергической смеси (опытный образец - примеры под номерами без штрихов), при условии равного содержания антиоксиданта в контрольном и опытном образцах.

Из данных табл. 1 видно, что антиокислительная активность синергических смесей значительно выше активности индивидуальных антиоксидантов и синергистов по отдельности, что свидетельствует о значительном эффекте синергизма при совместном присутствии антиоксиданта и синергиста.

Контрольные опыты показали, что этаноламиды жирных кислот в отсутствии антиоксидантов слабо тормозят процесс окисления.

Подобные результаты получены в примерах 2,2' - 27,27', которые осуществляли аналогично примеру 1 - 1'. (табл. 1)
Пример 28,28': Стабилизированную рыбную муку производили на жиромучной установке прессово-сушильного типа. Синергическую смесь состава МЭГК:ДЖРМ (50: 50) в виде водной эмульсии с помощью дозирующего устройства равномерно разбрызгивали в движущийся поток сырья, выходящего после пресса (в жом), перед сушкой из расчета 0,02% антиоксиданта МЭГК от массы готовой рыбной муки (опытный образец - пример 28). Для сравнения готовили образец муки, стабилизированный антиоксидантом МЭГК без добавок синергиста также 0,02% МЭГК от готовой муки (контрольный образец - пример 28').

Образцы рыбной муки (опытный и контрольный) помещали в бумажные мешки и ставили на хранение при комнатной температуре. После трех месяцев хранения в образцах определяли содержание пероксидов (ПЧ-перекисное число) и свободных жирных кислот (КЧ-кислотное число), характеризующих качество продукта. На основании этих данных вычисляли величину антиокислительной активности в виде отношений:

Из данных табл. 2 видно, что количество пероксидов и свободных кислот в опытном образце рыбной муки значительно ниже по сравнению с контрольным, что свидетельствует о более высоком качестве опытного образца по сравнению с контрольным.

Подобные результаты получены в примерах 29, 29', которые осуществляли аналогично примеру 28, 28'.

Пример 30, 30'. Травяную муку в гранулах производили на заводской установке. Синергическую смесь состава МЭГК: ДЖРМ (50: 50) в виде водной эмульсии вводили на стадии грануляции из расчета 0,02% МЭГК от массы готовой продукции (опытный образец-пример 30). Для сравнения готовили образцы травяной муки, стабилизированной антиоксидантом МЭГК по традиционной технологии с введением антиоксиданта в масляном растворе после сушки в концентрации 0,02% от массы готовой продукции. (контрольный образец-пример 30').

Образцы травяной муки были заложены на хранение в бумажных мешках при комнатной температуре. Через шесть месяцев хранения в образцах муки определяли содержание - каротина и вычисляли величину антиокислительной активности /А_к/.

В описанном примере А_к=1,4, т.е. содержание - каротина в травяной муке опытного образца после шести месяцев хранения была в 1,4 раза выше, чем в контрольном образце.

Пример 31, 31'. Мясокостную муку производили на заводской установке. Синергическую смесь состава МЭГК:ДЖРМ (50:50) в виде водной эмульсии вводили в сырье перед термической обработкой из расчета 0,04% МЭГХ от массы готовой продукции (опытный образец-пример 31). Для сравнения готовили образец мясокостной муки по традиционной технологии с применением антиоксиданта МЭГХ в концентрации 0,04% от массы готовой муки (контрольный образец-пример 31'). Образцы мясокостной муки закладывали на хранение в бумажных мешках при комнатной температуре. Через три месяца хранения в образцах муки определяли содержание гидропероксидов (перекисное число) и свободных жирных кислот (кислотное число) и вычисляли величину антиокислительной активности А_пч и А_кч. Из табл. 2 видно, что опытные образцы муки по качеству выше контрольных.

Пример 32, 32'. Синергическую смесь состава МЭГХ:ДЖРМ (50:50) в виде эмульсии с 5% воды вводили в корма для рыбоводства и в корма для птицеводства (опытные образцы-пример 32). Для сравнения готовили те же корма с добавками МЭГХ (контрольные образцы-пример 32') Концентрации МЭГХ в опытных и контрольных образцах были равными - 0,02% (МЭГХ) от массы готового корма. Корма закладывали в бумажные мешки: ставили на хранение при комнатной температуре. После трех месяцев хранения в кормах измеряли содержание продуктов окисления - пероксидов и остаточное содержание витамина C. Из этих данных вычисляли величины антиокислительной активности (А_пч и А_аск)

Из табл. 2 видно, что в кормах для рыбоводства А_пч=1,4 А_аск=1,3 и в кормах для птицеводства А_пч= 1,3. А_аск= 1,2. Из этих данных следует, что опытные корма по качеству в процессе хранения превосходит контрольные.

Примеры 33, 33' осуществляли аналогично примерам 32, 32'. Результаты также аналогичны.

Пример 34, 34'. В производственных условиях изготовлены две партии премиксов для птицы (бройлеров): опытная (пример 34), содержащая синергическую смесь МЭГХ:ДЖРМ (50:50), и контрольная (пример 34'), содержащая индивидуальный антиоксидант МЭГХ. Содержание МЭГХ в обоих партиях было одинаковым и составляло 1,5% от веса готового премикса. Обе партии были поставлены на хранение в бумажных мешках при комнатной температуре. Через три месяца хранения отбирали пробы и анализировали содержание витаминов A и C, как наиболее чувствительных к окислению компонентов. По полученным данным определяли антиокислительную активность A_аск и A_а из выражения

Из табл. 2 видно, что содержание витаминов в опытном образце выше, чем в контрольном, что свидетельствует о повышенной антиокислительной активности синергической смеси по сравнению с индивидуальными антиоксидантами.

Пример 35, 35'. В процессе микробиологического производства - каротина синергическую смесь МЭГХ: ДЖРМ (50:50) в виде водной эмульсии, вводили по схеме: 1/2 дозы через 40-60 ч ферментации и 1/2 дозы перед сушкой препарата(опытный образец-пример 35).

Для сравнения по этой же схеме производили контрольный образец препарата стабилизированный МЭГХ (пример 35'). Причем концентрация МЭГХ в обоих образцах была одинаковой.

В готовых образцах определяли содержание - каротина и вычисляли величину антиокислительной активности А_к из выражения:

Из данных таблицы видно, что содержание - каротина в опытном образце на 15% выше по сравнению с контрольным.

Пример 36, 36'. В процессе микробиологического производства лизина синергическую смесь МЭГХ:ДЖРМ (50:50) в виде водной эмульсии вводили в культуральную жидкость перед выпаркой и сушкой препарата (опытная партия-пример 36).

Для сравнения в тех же условиях производили партию препарата с применением МЭГХ (контрольная партия-пример 36'). Концентрация МЭГХ в обеих партиях бала равной 0,04% от веса готовой продукции.

После сушки отбирали образцы препарата и проводили анализ на содержание лизина.

Антиокислительную активность А_л синергической смеси определяли из выражения:

Из данных табл. 2 видно, что содержание лизина в опытном образце на 10% выше по сравнению с контрольным.

Пример 37, 37'. В процессе микробиологического производства фрадезина синергическую смесь МЭГХ: ДЖРМ (50: 50) в виде водной эмульсии вводили в культуральную жидкость перед выпаркой и сушкой препарата(опытная партия-пример 37).

Для сравнения в тех же условиях производили партию препарата с применением МЭГХ (контрольная партия-пример 37'). Концентрация МЭГХ в обеих партиях была равной 0,02 (0,05)% от веса готовой продукции.

После сушки отбирали образцы препарата и проводили анализ на содержание фрадезина.

Антиокислительную активность А_ант синергической смеси определяли из выражения:

Из данных таблицы видно, что содержание антибиотика в опыте на 10-15% выше по сравнению с контролем.

Пример 38, 38'. Синергическую смесь состава МЭГХ:ДЖРМ (50:50) в виде водной эмульсии (разбавление водой 1:50) с помощью пульверизатора разбрызгивали на яблоки (антоновка) (опытная партия-пример 38).

Для сравнения контрольную партию яблок обрабатывали по традиционной технологии с применением антиоксиданта МЭГХ (пример 38').

Опытная и контрольная партии яблок были заложены на хранение.

В процессе хранения наблюдали за изменением внешнего вида яблок и оценивали срок сохранности по времени появления следов гниения. Антиокислительную активность А_по синергической смеси вычисляли из соотношения:

Из приведенных в таблице данных видно, что опытные партии яблок более устойчивы при хранении по сравнению с контрольным.

Пример 39, 39' Синергическую смесь состава МЭГХ:ДЖРМ (50:50) готовили в виде водной эмульсии (разбавление водой 1:10). Этой эмульсией смазывали свежеразделанные сырые овечьи шкуры со стороны мездры, после чего шкуры были обсыпаны солью и заложены на хранение на складе (опытная серия-пример 39).

Для сравнения была заготовлена контрольная серия шкур (пример 39') стабилизированная с применением МЭГХ. Срок сохранности шкур характеризовали временем появления следов окисления и микробиологической порчи. Антиокислительную активность синергической смеси A_шк вычисляли из соотношения:

Из данных табл. 2 видно, что опытные серии шкур значительно более стабильны при хранении.

Источники информации.

1. Патент США N 2793944, кл. C 11 B 5/00, 1957.

2. Авторское свидетельство COMP N 10044600, кл. C 11 B 5/00, 1981.

3. Химические добавки к полимерам. М. "Химия" 1981. с. 11, 12-13, 15, 20-2.

4. К. К. Папок, Н.А. Рагозин Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям. М. "Химия", 1975, с. 23.

5. Петрухин И.В. "Корма и кормовые добавки" М. Росагропромиздат, 1989, с. 443.

6. Авторское свидетельство СССР N 1192767, кл. F 23 K 1/10, F 01 K 61/00.

7. Гольденберг В. И., Денисов Е.Т., Верба Л.Г. Изв. АН СССР Сер. Химическая. с. 2223-2226, 2217-2223, 1983.

8. Allen J. C. Hamilton R.J. Rancidity in foods. Applied science publishers, London and New York, p. 67-87, 1983.

9. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Под редакцией Абрамзона А.А., "Химия", Л., 1984.

10. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства, "Химия", М., 1990.

Формула изобретения

Способ стабилизации жиров, масел, ненасыщенных соединений и содержащих их продуктов путем введения в них органического антиоксиданта и синергиста, отличающийся тем, что в качестве антиоксиданта используют соединение, выбранное из группы, включающей ароматические оксиамины, аминофеноксисиланы, производные гидрохинолина, производные фенилендиамина, хинонимины, гидрохинон и его производные, аскорбиновую кислоту и ее производные, а в качестве синергиста этаноламиды жирных кислот при массовом соотношении антиоксидант : синергист 2 - 95 : 5 - 98.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4