Способ получения тиенилорганомопохлорсиланов или бис- (диалкил.1монохлорсилил)-тиофепов

 

О П И С А Н И Е 24I437

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства хе

Кл. 12о, 26/03

Заявлено 05.VI II.1967 (М 1178113/23-4) с присоединением заявки N2

МПК С 07

Приоритет

Опубликовано 18.IV.1969. Бюллетень Мо 14

Дага опубликования описания 10.1Х.1969

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Микистрое

СССР

УДК 547.732.245.222..07 (088.8) Авторы изобретения

E А. Чернышев, В. И. С

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИ ЕН ИЛОРГАНОМОНОХЛОРСИ JIAHOB

ИЛИ БИС-(ДИАЛКИЛ МОНОХЛОРСИЛ ИЛ)-ТИОФЕНОВ

Настоящее изобретение относится к получению кремнийорганических мономеров с тиенильными заместителями у атома кремния общей формулы

Г( (в . ). s>nc> :, га,s - 33,11,о о-п г- г где R — СН, C2Í;,, С„Н.-; R--H, Cl, СН,; и = 0,1,2.

Известен способ получения тиенилалкилмонохлорсиланов взаимодействием хлористого

2-тиенилмагния с алкилхлороиланами в среде тетрагидрофурана.

С целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, предложено получать тиенилорганомонохлорсиланы или бис(диалкнлмонохлорсилил)-тиофены взаимодействием магнийорганических соединений, полученных из хлортиофена или его производных, с органохлоргидросиланом или трихлорсиланом с последующим хлорированием полученных при этом тиенилдиалкил-, или дитпенилалкил(арил)-, или тритиенилсиланов, или бис(диалкилмоногидросилил) -тиофенов, например, хлористым сульфурилом, и выделением целевого продукта известными методами, Пример 1, А. К 12 г магния в 50 лл тетрагидрофурана, помещенным в колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой, в течение

1, 5 «ас при температуре 60 — 65 С прибавляют смесь 59 г 2-хлортиофена и 100 .ял тетрагидрофурана. Затем смесь выдерживают при указанной температуре еще 1 — 1,5 «ас. Образуется раствор xëoðèñòoãî 2-тиенилмагиия в тетрагидрофуране.

Б. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры добавляют 23 г метилдихлорсилана в 100 лл тетрагидрофурана

10 при тем,пературе 20 — 25 С. Затем реакционную смесь выдерживают при 60 — 65 С в течение 4 «ас.

После охлаждения до комнатной температуры смесь разлагают водой, подкисленной

1З серной кислотой; органический слой отделяют, сушат сульфатом,Hàòðèÿ и разгоняют. При разгонке выделяют 25 г метилдитиенилсилана

2р с т. кип. 136 — 138 С при 6 лл рт. ст.; по

1,5961; d 4 1,1565. Выход составляет 60>/р, считая на взятый 2-хлортиофен.

В. К раствору 58 г метилдитиенилсилана в

20 лл четыреххлористого углерода при температуре 40 — 45 С в течение 1,5 «ас добавляют

40 г хлористого сульфурила. Затем смесь нагревают в течение 3 «ас при 60 — 70 С. При разгонке выделяют 48 г метилдитиенилхлорсилана с т. кип. 115 — 116 С при 1 .ял рт. ст.; п2 1,5968. Выход составляет 75р/р, считая на

30 взятый метилдитиенилсилан.

241437

Предмет изобретения

Составитель М. Кожинская

Редактор Л. Г. Герасимова Тскрсд Л. Я. Левина Коррск;ор P. Л. Шошенская

Зака", 2088/10 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изсбретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типография, пр.

П ример 2, Из 20 г магния, 103 г 2-хлортиофена, 90 г фенилдихлороила на в условиях примера 1 (А, Б) получают 96 г фенилдитиенилсилана с т. кип. 178 С при 1 мм pr. ст., п 1,6344; д4 1,1972. Выход фенилдитиенилсилана составляет 28,6%, считая на взятый

2-хлортиофен.

Из 9 г фенилдитиенилсилана и 4,3 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 (В) получают 5 г фенилдитиенилхлорсилана с т. пл. 48 С.

Содеркание пидролизуемого хлора 12,9%.

Выход фенилдитиенилхлорсилана составл2 ет

520/0 на взятый фенилдитиенилоилан.

Пример 3. Из 24 г магния, 118 г 2-хлортиофена, 64 г этилдихлорсилана в условиях примера 1 (А, Б) получено 66 г этилдитиенилсилана с т. кип. 119 — 120 С при 1 мм рт. ст.;

20 - 20 по 1,5858; с14 1,1330. Выход этилдитиенлсилана сост а вляет 59% н а взятый 2-хлортио фен.

Из 25 г этилдитиенилсилана и 17 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 (B) получено 14 г этилендитиенилхлорсилана с т. кип. 157 — 160 С; п„1,5873;

20 с14 1,2475. Выход этилдитиенилхлорсилана

50%, считая на взятый этилдитиенилсилан.

Пример 4. Из 24 г магния, 118 г 2-хлортиофена, 41 г трихлорсилана в условиях примера 1 (А, Б) получено 22 г тритиенилсилана

20 с т. кип. 208 — 210 С при 3 мм рт. сг.; n>

1,6478; d4 1,2574. Выход тритиенилсилана

20 составляет 26%, считая на взятый 2-хлортиофен.

Из 17 г тритиенил силана и 7 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 (В) получено 13 г тритиенилхлороилана с т. кип. 185—

189 С при 1 мм рт. ст.; np 1,6420; d4 1,3460.

Выход тритиенилхлорсилана составляет 70%, считая на взятый тритиенил силан.

Пример 5. Из 24 г магния, 154 г 2,5-дихлортиофена, 85 г диметилхлороилана в условиях примера 1 (А, Б) получено 73 г диметил(хлортиенил) -силана с т. кип. 63 С при

7 мм рт. ст.; np 1,5235; d4 1,1052. Выход диметил-(хлортиенил) -силана составляет 45,6% в пересчете на взятый 2,5-дихлортиофен.

Из 13 г диметил-(хлортиенил) -силана и 14 г хлористого сульфурила в условиях примера 1

30 (В) получено 8 г диметил-(хлортиенил) -хлорсилана с т. кип. 91 — 92 С при 10 мм pr. ст.; пр 1,5331; d4 1,2313. Выход диметил-(хлор20 - 20 тиенил)-хлорсилана составляет 51% на взятый диметил- (хлортиенил) -силан.

Пр имер 6. Из 36 г магния, 115 г 2,5-дихлортиофена, 137 г диметилхлорсилана в у.словиях примера 1 (А, b) получено 60 г бис(диметилсилил)-тиофена с т. кип. 210 С;

20 - 20 п 1,5053; d4 1,9306. Выход бис-(диметилсилил)-тиофена составляет 45%, считая на взятый 2,5-дихлортиофен.

Из 30 г бис-(диметилсилил)-тиофена и 60 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 (В) получено 4 г бис-(диметилхлорсилил)-тиофена, что составляет 24% на взятый бис- (днметилсилил) -тиофен.

П р им е р 7. Из 12 г магния, 70 г 2-метил, 5-хлортиофена, 47 г диметилхлорсилана получено 30 г 2-метил, 5-диметилсилилтиофена с т. кип. 178 — 189 "С; пр 1,5046; о< 0,9563, Выход 2-метил-5-,диметилсилилтиофена составляет 38% на взятый 2-метил-5-хлоргиофен.

Из 10 г 2-метил-5-диметилсилилтиофена и

8 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 (Ь) получено b,б г 2-метил, 5-димстилхлорсилилтиогрена ст, кип. 82 — 8о-С при 10мм

20, 20 рт. ст.; n 1,4313; do 1,0113. Выход 2-метил5-диметилхлорсилилтиофена составляет 52% на взятый 2-метил-5-диметилсилилтиофен, 1. Способ получения тиенилорганомонохлорсиланов или бис-(диалкилмонохлорсилил)-тиофенов взаимодействием замещенных хлортиофенов с хлорсиланами и выделением целевого продукта, известными методами, отличиюи1ийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, в качестве хлорсиланов используют органохлоргидросиланы или грихлорсилан и процесс ведут с последующвм хлорированием полученных при этом тиенилдиалкил-, или дитиенилалкил (арил)-, или тритненилсиланов, или бис-(диалкилмоногидрос илил) -тиофенов.

2. Способ по п. 1, отличаюш,иися тем, что хлорирование ведут хлористым сульфурилом.