Способ получения нитрила адипиновой кислоты

Авторы патента:

Иностранцы Джон Дэвид Литтлхейлз , Дэвид Колин Джоф

Иностранна фирма Империал Кемикал Индастриз, Лтд

C07C69/44 - эфиры адипиновой кислоты

C07C255/04 - содержащие две цианогруппы, связанные с углеродным скелетом

C07C253/30 - реакциями, протекающими без образования цианогрупп

О Л И С А Н И Е 26829)

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союв Советски»

Социалистичвскив

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

Кл 12о 11

МПК С 07с

Заявлено 24.IX.1966 (¹ 1103106/23-4) Приоритет 24.IX.1965, № 40737/65. Англия

13.1.1966, № 1621/66. Англия

24.V.1966, № 23153/66. Англия

28Х11.1966, № 33956/66, Англия

Комитет по делавт изобретений и открытик при Совете Министров

СССР

УДК 547.46 052.07 (088.8) Опубликовано 02.1Ч.1970. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 2.Х.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Джон Дэвид Литтлхейлз и Дэвид Колин Джо (Англия) Иностранная фирма

Гп! Г

Заявитель

«Империал Кемикал Индастриз, Лтд» (Англия) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛА АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

ИЛИ ЕЕ ЭФИРОВ

Изобретение касается способа получения нитрила адипиновой кислоты (адипонитрила) или ее эфиров восстановительной димеризацией акрилонитрила или эфира акриловой кислоты амальгамой щелочного или щелочно-. земельного металла.

Известен способ гидродимеризации сложных эфиров или нитрилов а,Р-мононенасыщенных низших карбоновых кислот, в частности акрилонитр ила, восстановительной димериза- 10 цией амальгамой в присутствии воды, соли четвертичного аммония, ингибитора полимеризации и при рН среды 1,5 вЂ” 9,5. В реакционную среду может быть добавлен полярный органический растворитель. В известном ме- 15 тоде используют амальгаму натрия или калия и в качестве источника активного водорода вЂ” воду; приведены многочисленные примеры подходящих солей четвертичного аммония, например соли тетраалкиламмония, в которых 20 атом азота связан по меньшей мере с двумя низшими алкильными группами, содержащими от 1 до 4, предпочтительно 2, атомов углерода. Величина любого радикала, не являющегося низшим алкильным радикалом, огра- 25 ничивается тем условием, что соль четвертич.ного аммония должна оставаться заметно растворимой в водной среде, В качестве примеров приведены соли цетилтриметил- и тетраэт«;ламмония, а также соли тетраметил- и 30 триметилэтиламмоння. Считается, что природа аниона соли имеет второстепенное значение, но из соображений растворимости предпочитаются галогениды и п-толуолсульфонаты. Назначение соли четвертичного аммония состоит в подавлении нежелательного полного восстановления мономеров (например, акрилонитрила до пропионитрила) и предпола ается, что это достигается благодаря ее адсорбцин на поверхности амальгамы.

В большинстве примеров, изложенных в описании к известному методу, используется реакционная среда (исключая амальгаму), состоящая из акрилонитрила, воды и соли четвертичного аммония.

Известно, что в реакционную смесь можно прибавлять полярные апротонные растворитсли. например, для повышения растворимости катионообразующих солей и/или мономера. Подходящими растворителями являются, например, дноксан, ацетон, диметилформамид и этиленгликоль.

Изобретение относится к способу получения димеров акрилонитрнла, метил- или этилакрилата или других а,Р-мононенасыщенных нитрилов или сложных эфиров, основанному на взаимодействии амальгамы щелочного металла в гомогенной реакционной среде, состоящей пз и,Р-мононенасыщенного сложного эфира или нитрила, воды или метилового, или

268291 этилового спирта, соли четвертичного аммония, имеющей алкилрадикалы, связанные с атомом азота, и полярного апротонного органического растворителя, инертного в данной реакционной среде и по отношению к амальгаме, при кажущейся величине рН среды от 7 до 11,5, например 8 вЂ” 10. Реакционная смесь содержит ненасыщенный сложный эфир или нитрил от 2,5 до 20 мол. О о, источник протонов (предпочтительно воду, или метиловый, или этиловый спирт) от 1 до 30 мол. О о, предпочтительно от 2 до 20 мол. О о, соль четвертичного аммония от 0,2 до 8 мол. % и полярный органический растворитель.

В целях экономии по предлагаемому способу применяют натриевую (или, возможно, калиевую) амальгаму, из электрохимических соображений, однако для гидродимеризации а,Р-мононенасыщенных сложных эфиров и нитрилов целесообразно использовать амальгаму щелочноземельных металлов, содержащую активный металл (например, магний) с достаточно большим отрицательным окислительно-восстановительным потенциалом.

Было исследовано влияние на ход реакции кажущейся величины рН реакционной среды.

Так, при кажущейся величине рН более 11,5 возникают реакции цианоэтилирования, при кажущейся величине рН менее 7 значительно усиливается образование полностью восстановленного мономера (т. е. пропионитрила).

В качестве четвертичных солей аммония (например, хлорида или другого галогенида, или и-толуолсульфоната) применяют соли тетраалкиламмония, например, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, связанных с атомом азота. Следует отметить, что требования относительно сохранения гомогенности реакционной среды могут обусловить некоторые ограничения при выборе соли четвертичного аммония. Наилучшие результаты с точки зрения выхода гидродимера, например адипонитрила, из расчета на прореагировавший щелочной металл были получены при употреблении четвертичных солей аммония, обладающих достаточной растворимостью. Так, рекомендуется применять соли тетраэтиламмония и метилтриэтиламмония, хорошие результаты получают также при использовании солей тетра-н-бутиламмония, удовлетворительныевЂ” солей триметилцетиламмония.

Однако соли тетраметиламмония и триметилэтиламмония из числа солей тетраалкиламмония наименее растворимы в органических растворителях, что может затруднить их использование ввиду необходимости сохранения гомогенности реакционной среды. Так, хлорид тетраметиламмония плохо растворяется в обычных полярных растворителях, соответствующий и-толуолсульфонат несколько лучше растворяется, и-толуолсульфонат триметилэтиламмония слегка растворяется даже в ацетонитриле, и при использовании этого растворителя могут быть применены растворы с концентрацией до 30 вес, О о.

30 в применяемом растворителе адипонитрил первоначально.

35 Реакцию гидродимеризации можно прово40

При использовании йодидов четвертичного аммония выход адипонитрила на прореагировавший щелочной металл ниже чем в случае применения соответствующих хлоридов. Возможно применение соли фосфония, солей сульфония.

Выбор подходящего органического полярного растворителя не представляет затруднений.

Предлагаемый способ не очень чувствителен к изменению полярного растворителя, хотя оптимальные условия могут несколько меняться при использовании различных растворителей, необходимо чтобы растворитель был не реакционноспособен по отношению к другим компонентам реакционной среды и не взаимодействовал с амальгамой. Кроме того, применяемый растворитель должен обеспечивать гомогенность реакционной среды и растворять требующееся количество соли четвертичного аммония. Из этих соображений используют полярные растворители. В качестве растворителей по предлагаемому способу могут быть применены ацетонитрил, адипонитрил, диоксан, диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид и тетрагидрофуран.

Являющийся продуктом реакции адипонитрил может быть также использован как растворитель. В непрерывной реакционной системе, включающей рециркуляцию органических реакционных жидкостей, в последних может присутствовать существенное количество адипонитрила, независимо от того, содержался ли дить при любой температуре от 10 до 55 С, обычно реакцию проводят при температуре от

30 до 40=С, так как реакция экзотермическая, температура свыше 55 С способствует полим ер из а ци и.

B реакционную среду рекомендуется вводить агент, ингибирующий полимеризацию мономера под действием свободных радикалов, например N,N-диметил-а-нитрозоанилин.

Необходимо точно контролировать величину рН системы, интенсивно перемешивать амальгаму и органическую фазы.

Для регулирования величины рН можно использовать фосфатную буферную систему, рекомендуется для этих целей применять двуокись углерода, которая значительно лучше растворяется, например, в ацетонитриле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диоксане и тетрагидрофуране, употребляемых в качестве полярных растворителей, чем в воде.

Двуокись углерода может служить одновре. менно нейтрализующим агентом для образующейся в результате реакции щелочи. Получаемый бикарбонат натрия плохо растворяется в органической реакционной среде, и его отделяют в циклонах или центрифугированием.

Кажущаяся величина рН насыщенного раствора двуокиси углерода в реакционной среде является устойчивой, например, в интервале от 8,5 до 9,5. При выполнении небольших ра268291

5 6 бот хорошие результаты получают при исполь- На основании кривой 1 (с, . ф . ) во" 1 (см. фиг. 1) можно зовании для регулирования величины рН га- сделать вывод, что выход адипонитрила улучзооб азного хлористого водорода. В тех слу- шается при использовании большого количечаях когда необходимы высокие скорости ства акрилонитрила. Однако концентрации реакции и низкое среднее время преоывания свыше 20 мол. /о непри д р5 20 . ", неп иго ны в связи с оораамальгамы в реакционной зоне, рекомендует- зованием большого количества олигомера и ся способ, близкий к способу с псевдоожи>кен- полимера. Другими опытами было показано пым слоем при котором амальгама дпсперги- что степень ооразования олигомера имеет тен-! руется путем пропускания органической реак- денцию уменьшаться при снижении рабочей ционной среды снизу вверх через зону, содер- 10 температуры. При этом выход адипонитрила

>кащую амальгаму (рекомендуется, чтобы уменьшается, а выход пропионитрила увелиамальгама представляла собой сплошную фа- чивается. зу), в которую непрерывно или периодически Кривые 1 вЂ” 5 (с, . фи . )

1 вЂ” 5 (см. фиг. 2) показывают измеподают свежую амальгаму. нение выхода адипонитрила в зависимости от

Скорость и способ подачи амальгамы регу- количества воды пр . р лируют так, чтобы к сепаратору поступала мол. /е. Резкое повышение выхода адипониттолько истощенная амальгама. ила п и увеличении содержания воды в реДля реакции можно применять труочатыи акпнонной массе было о . было отмечено во всех слуреактор, закрытыи снизу порпст Г

: пористой пластиной. чаях. При дальнейшем увеличении концентраНиже описан предлагаемый способ перно- 20 ции воды выход заметно уменьшается. о же самое наблюдается при использовании вместо дического процесса. аэтпламмония 1,2 мол. о/о б омиНа прилагаемых графиках изображены кри- хлорида тетраэтпламмония, мол.,о ромивые, отражающие зависимость выхода адипо- да триметилцетил, (, . ф ., р нитрила на прореагировавший щелочной ме- б). При применении этой четвертичной соли талл в данных условиях температуры, рН и» выход ниже. Наименьший выход адипонитрилучен п и одновременно высокой концентрации отдельных компонентов органи- ла оыл получен при р . ческой реакционной фазы от концентрации не- молярной концентрации воды и низкой молярной кон ентпации соли четвертичного аммокоторых других компонентов реакции. ной концентраци

Кривая, изоораженная на фиг. 1! показыва- ния. ет выход адипонитрила (из расчета на про- 30 На фиг. 3 изображены четыре кривые, полхреагировавший щелочной металл, которым в ченные при р .. р ные п и азличном содержании воды в данном елi чае являлся натрий), полученный реакционной среде: кривая 1 вЂ” при б мол. n. при различном количестве акрилонитрила и вЂ” вЂ” при 1; вЂ” p постоянном содержании воды, соли четвертич- На фиг. п1 д р а иг. 4 п>иведена кривая 1, отображаюного аммония и полярного растворителя. 1хо- З щая результать .. р езультаты опытов с хлоридом метилличество воды составляло ат б до 8 мол. /о, трпэтплам. опия с . /О б мол. е! воды, кривая 2, содер>канне соли четвертичного аммония вЂ” показывающ . д p . .зы аю ая сходные резхльтаты для йодипримерно 2 мол. о/о. Растворителем служил да метилтриэтиламмония. н кривая 8, полхацетонитрил, а в качестве четвертичной соли ченная при использов р, р анин б омнда трнметилбыл применен хлорид тетраэтпламмония Тем- цетнламмония и мол. /о пературу поддерживали на уровне Зо вЂ” 40 С, а На графиках, и р . ф г

На графиках, изоб аженцых на фиг. 3 н 4, Н вЂ” 7 т 8 о 9!5 путем видно, что небольшие добавки четвертичных солей порядка 0.2 вЂ” 8 мол. /о в несколько раз добавления двх окиси углерода.

Кпивые 1 вЂ” б (см. фиг. 2) показывают зпа- увеличивают выходы адипонитрила, при дальчительное изменение выхода адипонитрила в 45 нейшем повышенит ц р кон ент ации четвертичых солей аммония выход постепенно снизависимости от содержания воды в реакцион- ных солей аммония вь .. ной массе и при концентоацич четвертичной жается. соли 0,5; 1,0; 2,5; 4 и 5 мол. о/о соответственно. Целесообразно заметить, что соли четверКомпоненты органической реакционной среды тичного аммони . аммония. получаемые обычными меи условия реакции были такие >ке, как в 0IIbI- 50 тодамь, содер> а р е жат к исталлизационную воду, тах, результаты которых отооражены кривои эту воду следу у сле ует учитывать при подсчете общего количества воды, присутствующей в орКривая б (см. фиг. 2) сходна с кривыми 1 вЂ” ганической реакционнои среде, особенно при >, но в этом случае для опыта оыло использо- высоких конце, ц .. р птпа пях четвертичной соли. вано 1,2 мол. /, бромида трпметилцетилам- 55 Исследования показали, что при непрерыв. они . ном процессе получения аднпонитрила подгося количества воды заК зоораженные на фиг. 3 и 4, пока- держание требующегос ривые, и ор кон ент ация соли четверзывают влияние на выход ад*ипонитрила мо- труднено, когда концентраци чярной концентрации четвертичнои соли. За ти|ного а.1мони р ц p . p

t я в е и кулируемой жидкоисключением специально отмеченных случаев, 60 сти превышает, р . р т п име но 3 вЂ” 5 мол. о/о. п ирода и относительные концентрации ин- Примеры 1 и 2 пр д

2 п иведены для случая припри гредиентов органических реакционных сред, менения хлористо о д р д того во о ода в качестве конта также условия процесса, были такие же, роля величины рН среды. как в опытах, результаты которых отображе- Пример 1. В четырехгорлую круглодонф .2. 65 ную колбу емкостью 500 лл! снабженную быны кривыми на фиг...

268291

Таблица 1

Количество, вес. %

Выход адипонитрила на натрий, о; моногидратхлорида тетраэтиламмония воды

72 строходной мешалкой, капельной воронкой и широкогорлой вводной трубкой, загружают

40 г ацетонитрила, 5 г акрилонитрила, 1,75 г воды, 10 г моногидрата хлорида тетраэтиламмония и 100 мг индикатора тимолового синего. Всю аппаратуру охлаждают на ледяной бане до 5 вЂ” 7 С.

В течение 30 нин к быстроперемешиваемому раствору медленно прибавляют 225 г амальгамы натрия, содержащей 0,675 г натрия. Через широкогорлую вводную трубку подают газообразный хлористый водород так, чтобы цвет индикатора оставался синим. Через 15 мин быстрого перемешивания реакция прекращается. Органический слой отделяют от остаточной ртути, и содержимое анализируют методом газожидкостной хроматографии. Выход адипонитрила (из расчета на использованный натрий) 91 % от теоретического.

Пример 2. В аппаратуре и по способу, описанному в примере 1, проводят ряд опытов, изменяя концентрацию воды и моногидрата хлорида тетраэтиламмония.

Результаты приведены в табл. 1.

Были проведены опыты с другими полярными растворителями, солями четвертичного аммония и метиловым и этиловым спиртами. Во всех случаях температура реакции составляла

35 вЂ” 45 С, а величину рН поддерживали в интервале 8 вЂ” 10 двуокисью углерода. В качестве амальгамы применяли амальгаму натрия, в нескольких случаях вЂ” амальгаму калия, концентрация щелочного металла в амальгаме составляла 0,3 /о.

Реакционный сосуд представлял собой удлиненную стеклянную колбу (емкостью, например, 700 нл) с прижатой пружиной съемной пятигорлой крышкой и с выходом в нижней части колбы. Рекомендуется сосуд снабжать направленным к его нижней части боковым отростком, через который вводят датчик прибора, регистрирующего величину рН, и мешалкой, пропускаемой через центральное отверстие крышки. Два других отверстия в крышке служат для подачи двуокиси углерода и амальгамы внутрь сосуда, четвертое отверстие предназначено для термометра, а пятое вЂ” для холодильника, ведущего к ловушке для улавливания паров, увлекаемых двуокисью углерода, выходящей из холодильника.

Типовая загрузка ингредиентов следующая (в г): 120 ацетонитрила, 15 акрилонитрила (или 25 метилакрилата), 5 воды и 10 хлорида тетраэтиламмония, или 81; 7,3; 10 и 1,6 мол. /о. Амальгама содержит 0,3 /о натрия, скорость подачи . ее предпочтительна

0,8 нл/,нин.

Продолжительность реакции при периодическом процессе получения адипонитрила 1 час; по прошествии этого времени около /э мономера уже вступает в реакцию.

Во всех опытах применяют интенсивное перемешивание, из нижней части сосуда удаляют только амальгаму. Извлеченная амальга25 ма не до INHB в основном содержать щелочной металл.

В качестве органических полярных растворителей используют ацетонитрил и диметилформамид, однако с применением диметилформамида как растворителя обнаруживается меньшее влияние снижения концентрации четвертичной соли на выход адипонитрила.

Во всех опытах вес растворителя (ацетонитрила или диметилформамида), загружаемого в сосуд, составлял 120 г, вес исходного эфира менялся в пределах от 24 до 40 г, количество вводимых воды и четвертичной соли таково, 40 что концентрация воды в реакционном сосуде составляла от 0,5 до 12 вес. %. Эти относительные пропорции ингредиентов соответствуют содержанию воды, равному от 5 до 20 мол. /о, и эфира от 5 до 12 мол. /р.

Выход диметил- или диэтиладипината составлял от 50 до 65 или 70 /о из расчета на прореагировавший натрий.

Процесс протекает одинаково в случае применения как низших эфиров акриловой кислоты (в особенности, метил- и этилакрилат), так и акрилонитрила.

В реакциях гидродимеризации при помощи

55 амальгамы вместо воды можно применять метиловый или этиловый спирт, или даже циклогексанол.

Результаты опыпгов приведены в табл. 2, 3, 60 4 и 5.

268291

Таблица 2

Количество четвертичной соли, вес. 00

Выход адипонитрила на щелочной металл (Na), вес. оо

Количество растворителя, г

Вес, СодержаРастворитель

Четвертичная соль ние воды, о

1 акрилонитрила, г

120

1,87

Ацетонитрил

То же

120

1,98

120

1,88

10,7

1,93

3,6

120

14,2

7,7

79 тетраэтиламмо1

4,79

2,74

4,08

3,76

120

Таблица 3

Процент выделения прореагировавшего и непро реагировавшего акрилонитрила

Выход адипонитрила на щелочной металл, вес. Оь

Количество

1 четвертич- . ной соли вес. " (Вес

Раствориа крилонитрила, тель вес. % теля, г

120

Лцетонитрил

То же

3,18

1,4

120

101

2,97

5,04

120

100

120

5,12

120

84,4

97,2

120

0,50

7,5

120

5,12

8,45

7,35

120

5,03

9,03

120

7,5

120

99,8

6,3

120

1,2-Дихлорэтан

Количество Содержараствори- ние воды, |и-Толуолсульфонат тетраэтиламмония

Бромид триметилцетиламмония

То же и-Толуолс льфонат тетраэтиламмо-, ння

; Бромид триметилцетиламмония

То же и-Толуолсульфонат тетраэтиламмо-, H HEI

То же п-Толуолсульфсна ! шя, Хлорид тетраэтиламмония Бромид триметилцетиламмония То же

Четвертичная соль

Бромид триметилцетиламмония

То же

Йодид метилтрпэтнламмония

То же

Бромид трпметилцетиламмония

То же

Хлорид тетраэтиламмопия

Иодид тетраэтил-аммония

Хлорид метилтриэтиламмония

Йодид метилтриэтпламмония

То же

Йодид тетраэтиламмония

Йодид метилтрпэтиламмония

Йодид тетраэтиламмония

Йодид метилтриэтпламмония

То же

Хлорид тетраэтиламмо- ния

То же

268291

Таблица 4

I х х

О а" х

CO о =. > n, сц », е е

О сб

N О

Ое

О а

I»

О х Ф х

Ii) е

О - " м

m О ; е х

О аО

Охв

CQ m 8 I- m

О х

О О х К,о

mах

О э ах ю

О с х Q. е

I«сее х щ

C( х

О О

Л сцх

О О е х

I»

О а О m

m Fе v

М аи ех

ООМ

» х

I» O х я х " х

О х О

Ь х х v х m

М" аЮ

ОО ж г

U R е

О сч х а

Четвертичная

Растворитель соль

3,95

Хлорид тетраэтиламмония

То же

Дпметилацетамид

72,2

60,6

84,6

95,8

89,2

88,5

91,6

3,9 СНаОН

5 25С Н,ОН

10,45

9,0 С2НьОН

10,4

Ацетопитрил

То же

Диметилацетамид

Ацетопитрил

Диметилсульфоксид

Ацетонитрил

То же

84;3

69,4

77,7

120

82,6

83,4

89,4

95,1

5,12

5,1

4 48

5,1

4, 5

120

87,7

83,2

93,1

98,7

80,2

95,8

105

101

97,8 е

Хлорид тетраэтиламмония

Хлорид метилтриэтиламмония

То же

Хлорид тетраэтиламмония

Хлорид метилтриэтиламмония

То же

98,5

92,1

99,3

98,8

99,8

98,8

120

80,6

10,45

88,5

4,98

102

Диметилформамид

15 Ацетонитрил

120

94,7

97,6

120

96,3

96,4

91,5

109

102

То же

3,5

1,97

5,5

14,2

97,5

101

100

100 и-Толуолсульфонаттетраэтиламмония

То же

Бикарбонат тетраэтиламмония

120

1,98

4,25

0,8

Таблица 5

Вес акрило Растворинитрила, тель г

Выход адипонитрила на щелочной металл, вес. О6

Количество растворителя, г

Количество четвертичной соли вес. о

Содержание воды, вес.

Выход адипонитрила на акрилонитрил, вес, Четвертичная соль

15ж

Лцетонитрпл

То же

120

Хлорид тетраэтиламмония

То же

4,45

8,9

15 "

15ж

9*ж

9жж

4,45

2,15

8,9

2,8

91,5

Адипонитрил

То же

Хлорид метилтриэтиламмония

Бикарбонат тетраэтиламмония

Хлор ид тетраэтиламмония

То же

Нитрат тетраэтиламмония

Бикарбонат тетра-н-бутиламмония

Бикарбонат тетраэтиламмопия

Йодид N,Х -гексаметилгексаметилендиаммония

Хлорид триметилэтиламмония

То же

2,15

2,8

45жж

360

45жж

120

2,5

0,9

50!

Ацетопитрил

То же

120

4,5

85жжж

98жжж

95жжж

120

4,5

8,5

120

1,0

120

3,7

60 (РН контролировалась по высаливанию водой) Использована амальгама калия.

Продуктовый адппонитрил определяли методом с использованием меченого атома С 4.

Процент выделения прореагировавшего и пепрореагировавшего акрилонитрила.

268291

14 выхода целевого продукта, органический полярный апротонный растворитель берут в количестве не менее 50 вес. %, и процесс ведут при кажущейся рН среды от 7 до 11,5.

5 2. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что процесс ведут при концентрациях исходного нитрила акриловой кислоты или его эфира

2,5 вЂ” 20 мол. %, воды или низшего спирта 1вЂ”

30 мол. % и четвертичных солей аммония

1о 0,2 вЂ” 8 мол. %.

Предмет изобретения

1. Способ получения нитрила адипиновой кислоты или ее эфиров путем восстановительной димеризации нитрила акриловой кислоты или ее эфира амальгамой щелочного или щелочноземельного металла в среде, содержащей воду, четвертичные соли аммония и органический полярный апротонный растворитель, отличающийся тем, что, с целью увеличения о го

Иолииеегпоо анрило ° umpuna мол /и Риг / аа

<00

90 во

40 зо го ю

40 зо го ю а го за о ю zo зо 40

KonuvecmEo Воды, мол а го Зо 40 70 га

Котуесадо Воды, моп

Фж

ЗО 40

9а . Во

Ю, 7а

О. 0